【摘要】：納米顆粒是納米科學(xué)技術(shù)研究中一個(gè)非常重要的部分,是設(shè)計(jì)和構(gòu)建納米材料最基本的結(jié)構(gòu)單元之一,由納米顆粒構(gòu)建的高性能新功能材料在物理、化學(xué)、生物、能源、環(huán)境、醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域具有極大的未來發(fā)展前景。與宏觀塊體材料不同,納米顆粒不僅僅是尺寸的減小,而是由于尺度減小帶來了性質(zhì)與行為上的諸多改變,這些改變能夠?qū)崿F(xiàn)材料性能的提高、拓展新功能,但同時(shí)也讓制備和使用中存在更多不確定性。因此,對(duì)納米顆粒結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及演變規(guī)律的掌握,有助于改進(jìn)納米材料的制備方法、提高其性能以及拓展新功能,這對(duì)納米材料未來的發(fā)展有著至關(guān)重要的意義。本論文以納米顆粒作為研究對(duì)象,利用透射電子顯微鏡原位探討了納米顆粒在電子束輻照誘導(dǎo)下的演變行為和機(jī)制,并取得了一系列有意義的成果。本論文涉及的研究從三個(gè)不同的角度出發(fā),探討了電子束輻照下的納米顆粒尺寸穩(wěn)定性、納米顆粒結(jié)構(gòu)演變和納米顆粒自組裝。主要內(nèi)容包括:1.研究了電子束濺射引起的銅納米顆粒減薄過程,提供了一種新的測(cè)量材料在納米尺度下穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)方法,觀察到了小尺寸效應(yīng)在亞納米尺度引起演變行為的改變。由于石墨烯晶格在加熱下能夠在電子束輻照中實(shí)現(xiàn)自修復(fù),因此適度加熱的石墨烯非常適合作為一種超薄襯底開展需要長(zhǎng)時(shí)間電子輻照的原位透射電鏡實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)中觀察記錄了納米顆粒逐漸被濺射減小直至消失的完整過程,這個(gè)過程被一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)分成兩段,后一段反映出納米顆粒因?yàn)樾〕叽缧?yīng)引起的材料性質(zhì)改變。電子濺射造成了各向異性的原子損失,我們提出了一個(gè)簡(jiǎn)化的濺射速度分布模型來定量描述納米顆粒的三維形貌演變的動(dòng)態(tài)過程,從而可以通過二維的電鏡圖像解釋納米顆粒三維演變動(dòng)態(tài)。我們的模型很好的符合了實(shí)驗(yàn)結(jié)果,并在厚度方向上給出了銅的亞納米級(jí)穩(wěn)定極限尺寸。這個(gè)模型給出了材料穩(wěn)定極限尺寸與透射電鏡投影成像結(jié)果之間的關(guān)系,為今后極小尺度物體的透射電鏡研究起到參考作用。2.研究了納米顆粒在電子束輻照下向二維單原子層的轉(zhuǎn)變。發(fā)現(xiàn)了四方和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的兩種新型單原子厚度銅氧二維納米材料,通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確定,兩種結(jié)構(gòu)都有著和宏觀塊體不一樣的電學(xué)特性,其中四方的銅氧二維原子結(jié)構(gòu)可以通過改變銅和氧原子的比例來實(shí)現(xiàn)間接帶隙與直接帶隙的轉(zhuǎn)換。通過分析電子束誘導(dǎo)下納米顆粒向二維單原子層轉(zhuǎn)變的過程,發(fā)現(xiàn)在六元環(huán)結(jié)構(gòu)中,在電子束輻照下銅原子的鋸齒型邊緣能夠穩(wěn)定存在而非能量更低的氧邊,證明了形成銅氧納米結(jié)構(gòu)是由結(jié)構(gòu)穩(wěn)定能量和抵御電子束破壞能力共同決定的。這種機(jī)制也解釋了四方和六元環(huán)兩種不同結(jié)構(gòu)是因?yàn)檩椪针娮幽芰坎煌@得的。這一研究發(fā)現(xiàn)了新型二維材料,并揭示了電子輻照誘導(dǎo)生長(zhǎng)新型二維材料中的演變機(jī)制。3.使用透射電鏡液體載樣單元研究了在電子束輻照驅(qū)動(dòng)下的氧化鈷納米顆粒環(huán)自組裝過程。納米顆粒沿附著于襯底上的納米液滴邊緣組裝成為項(xiàng)鏈狀的環(huán)形結(jié)構(gòu)。環(huán)的尺寸和形狀由液滴模板決定,可以在大的尺寸范圍內(nèi)改變,而納米環(huán)的寬度由納米顆粒的平均直徑?jīng)Q定,為4nm左右。我們發(fā)現(xiàn)納米液滴的非球形輪廓是納米顆粒環(huán)形成的原因:首先,納米顆粒在液滴邊緣最低曲率的區(qū)域優(yōu)先成核生長(zhǎng);其次,液滴表面對(duì)納米顆粒的吸引力呈梯度分布,指向液滴邊緣,液滴上的顆粒被移動(dòng)并收集到邊緣環(huán)上。這一研究提出了一種新穎的自底向上納米結(jié)構(gòu)制造方法,預(yù)期在今后可以拓展到更為廣泛的材料體系中。
【圖文】：

第一章 緒論第一章 緒論1.1 引言1959 年，著名物理學(xué)家費(fèi)曼(Feynman)在“底層空間很大”（“There's Plenty of Room at theBottom”）的演講中，提出直接操控單個(gè)原子的構(gòu)想，這被認(rèn)為是納米科學(xué)（Nanoscience）時(shí)代開始的標(biāo)志。而十多年后，納米技術(shù)（Nanotechnology）這一概念才第一次出現(xiàn)[1,2]。作為最基本的納米結(jié)構(gòu)單元之一，納米顆粒（nanoparticles，NPs），這一術(shù)語(yǔ)出現(xiàn)于 1980 年代，通常認(rèn)為是尺寸在 1-100nm 之間物體（圖 1-1）[3, 4]。微尺度的“Micro”僅強(qiáng)調(diào)物體的“小”，，而納米顆粒的“Nano”著重于反映小到特定尺度后物體具有的獨(dú)特原子結(jié)構(gòu)以及表現(xiàn)出的種種新現(xiàn)象與性質(zhì)，這是納米顆粒與宏觀塊體材料的本質(zhì)區(qū)別[5]。

納米顆粒的電學(xué)性質(zhì)會(huì)相對(duì)宏觀發(fā)生變化，在應(yīng)用于納米電子器件時(shí)非常關(guān)鍵[15,16]。比如，直徑4nm金顆粒的電導(dǎo)比宏觀金小了107倍[17]；而小于3nm的銅顆粒表現(xiàn)出非金屬性[18]；這是由于表面電導(dǎo)決定了納米顆粒的電導(dǎo)[19]。應(yīng)用上，納米顆粒構(gòu)成的單電子存儲(chǔ)器或開關(guān)能極大提高集成密度[20]；應(yīng)用在太陽(yáng)能電池、鋰電池、燃料電池和超電容時(shí)，表面具有的更高電子遷移速度能大大減小充放電時(shí)間[21]。量子效應(yīng)帶來一些特別的光學(xué)性質(zhì)。納米顆粒的顏色會(huì)隨尺寸[15]、形狀[22]、表面修飾[23]等發(fā)生改變，如圖 1-2 中 CdSe 量子點(diǎn)的帶隙寬度隨尺寸改變，由此對(duì)應(yīng)不同的吸收光波長(zhǎng)和紫外線激發(fā)光波長(zhǎng)[6]。合理混合多種尺寸納米顆粒，同時(shí)吸收多種波長(zhǎng)的光能提高太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率[24, 25]。此外，顆粒尺寸與可見光相差越多，透光性越好[26]，而多層堆疊納米顆�？梢詷�(gòu)成 Bragg 堆疊，層間界面會(huì)折射特定波長(zhǎng)的光，使透明的納米顆粒獲得顏色[27,28]；Bragg堆疊結(jié)構(gòu)中，顆粒表面吸附帶來的折射系數(shù)或界面厚度輕微改變，會(huì)引起顏色顯著變化，這可用于氣體或分子的檢測(cè)[29]。
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB383.1

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1 戴升;莫日根;朱靜;;一維納米材料在電子束輻照下的原位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（英文）[J];Science Bulletin;2015年01期

2 黃志勇;譚幕華;袁迪;;介紹電子束輻照在食品中獸藥殘留降解的應(yīng)用研究[J];現(xiàn)代職業(yè)教育;2017年06期

3 劉瑞媛;王樸;李文建;路U

本文編號(hào)：2608706