【摘要】：納米顆粒是納米科學(xué)技術(shù)研究中一個非常重要的部分,是設(shè)計和構(gòu)建納米材料最基本的結(jié)構(gòu)單元之一,由納米顆粒構(gòu)建的高性能新功能材料在物理、化學(xué)、生物、能源、環(huán)境、醫(yī)藥等各個領(lǐng)域具有極大的未來發(fā)展前景。與宏觀塊體材料不同,納米顆粒不僅僅是尺寸的減小,而是由于尺度減小帶來了性質(zhì)與行為上的諸多改變,這些改變能夠?qū)崿F(xiàn)材料性能的提高、拓展新功能,但同時也讓制備和使用中存在更多不確定性。因此,對納米顆粒結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及演變規(guī)律的掌握,有助于改進(jìn)納米材料的制備方法、提高其性能以及拓展新功能,這對納米材料未來的發(fā)展有著至關(guān)重要的意義。本論文以納米顆粒作為研究對象,利用透射電子顯微鏡原位探討了納米顆粒在電子束輻照誘導(dǎo)下的演變行為和機(jī)制,并取得了一系列有意義的成果。本論文涉及的研究從三個不同的角度出發(fā),探討了電子束輻照下的納米顆粒尺寸穩(wěn)定性、納米顆粒結(jié)構(gòu)演變和納米顆粒自組裝。主要內(nèi)容包括:1.研究了電子束濺射引起的銅納米顆粒減薄過程,提供了一種新的測量材料在納米尺度下穩(wěn)定性的實驗方法,觀察到了小尺寸效應(yīng)在亞納米尺度引起演變行為的改變。由于石墨烯晶格在加熱下能夠在電子束輻照中實現(xiàn)自修復(fù),因此適度加熱的石墨烯非常適合作為一種超薄襯底開展需要長時間電子輻照的原位透射電鏡實驗。在實驗中觀察記錄了納米顆粒逐漸被濺射減小直至消失的完整過程,這個過程被一個明顯的轉(zhuǎn)折點分成兩段,后一段反映出納米顆粒因為小尺寸效應(yīng)引起的材料性質(zhì)改變。電子濺射造成了各向異性的原子損失,我們提出了一個簡化的濺射速度分布模型來定量描述納米顆粒的三維形貌演變的動態(tài)過程,從而可以通過二維的電鏡圖像解釋納米顆粒三維演變動態(tài)。我們的模型很好的符合了實驗結(jié)果,并在厚度方向上給出了銅的亞納米級穩(wěn)定極限尺寸。這個模型給出了材料穩(wěn)定極限尺寸與透射電鏡投影成像結(jié)果之間的關(guān)系,為今后極小尺度物體的透射電鏡研究起到參考作用。2.研究了納米顆粒在電子束輻照下向二維單原子層的轉(zhuǎn)變。發(fā)現(xiàn)了四方和六元環(huán)結(jié)構(gòu)的兩種新型單原子厚度銅氧二維納米材料,通過實驗和理論計算對結(jié)構(gòu)進(jìn)行了確定,兩種結(jié)構(gòu)都有著和宏觀塊體不一樣的電學(xué)特性,其中四方的銅氧二維原子結(jié)構(gòu)可以通過改變銅和氧原子的比例來實現(xiàn)間接帶隙與直接帶隙的轉(zhuǎn)換。通過分析電子束誘導(dǎo)下納米顆粒向二維單原子層轉(zhuǎn)變的過程,發(fā)現(xiàn)在六元環(huán)結(jié)構(gòu)中,在電子束輻照下銅原子的鋸齒型邊緣能夠穩(wěn)定存在而非能量更低的氧邊,證明了形成銅氧納米結(jié)構(gòu)是由結(jié)構(gòu)穩(wěn)定能量和抵御電子束破壞能力共同決定的。這種機(jī)制也解釋了四方和六元環(huán)兩種不同結(jié)構(gòu)是因為輻照電子能量不同而獲得的。這一研究發(fā)現(xiàn)了新型二維材料,并揭示了電子輻照誘導(dǎo)生長新型二維材料中的演變機(jī)制。3.使用透射電鏡液體載樣單元研究了在電子束輻照驅(qū)動下的氧化鈷納米顆粒環(huán)自組裝過程。納米顆粒沿附著于襯底上的納米液滴邊緣組裝成為項鏈狀的環(huán)形結(jié)構(gòu)。環(huán)的尺寸和形狀由液滴模板決定,可以在大的尺寸范圍內(nèi)改變,而納米環(huán)的寬度由納米顆粒的平均直徑?jīng)Q定,為4nm左右。我們發(fā)現(xiàn)納米液滴的非球形輪廓是納米顆粒環(huán)形成的原因:首先,納米顆粒在液滴邊緣最低曲率的區(qū)域優(yōu)先成核生長;其次,液滴表面對納米顆粒的吸引力呈梯度分布,指向液滴邊緣,液滴上的顆粒被移動并收集到邊緣環(huán)上。這一研究提出了一種新穎的自底向上納米結(jié)構(gòu)制造方法,預(yù)期在今后可以拓展到更為廣泛的材料體系中。
【圖文】：

第一章 緒論第一章 緒論1.1 引言1959 年，著名物理學(xué)家費曼(Feynman)在“底層空間很大”（“There's Plenty of Room at theBottom”）的演講中，提出直接操控單個原子的構(gòu)想，這被認(rèn)為是納米科學(xué)（Nanoscience）時代開始的標(biāo)志。而十多年后，納米技術(shù)（Nanotechnology）這一概念才第一次出現(xiàn)[1,2]。作為最基本的納米結(jié)構(gòu)單元之一，納米顆粒（nanoparticles，NPs），這一術(shù)語出現(xiàn)于 1980 年代，通常認(rèn)為是尺寸在 1-100nm 之間物體（圖 1-1）[3, 4]。微尺度的“Micro”僅強(qiáng)調(diào)物體的“小”，，而納米顆粒的“Nano”著重于反映小到特定尺度后物體具有的獨特原子結(jié)構(gòu)以及表現(xiàn)出的種種新現(xiàn)象與性質(zhì)，這是納米顆粒與宏觀塊體材料的本質(zhì)區(qū)別[5]。

納米顆粒的電學(xué)性質(zhì)會相對宏觀發(fā)生變化，在應(yīng)用于納米電子器件時非常關(guān)鍵[15,16]。比如，直徑4nm金顆粒的電導(dǎo)比宏觀金小了107倍[17]；而小于3nm的銅顆粒表現(xiàn)出非金屬性[18]；這是由于表面電導(dǎo)決定了納米顆粒的電導(dǎo)[19]。應(yīng)用上，納米顆粒構(gòu)成的單電子存儲器或開關(guān)能極大提高集成密度[20]；應(yīng)用在太陽能電池、鋰電池、燃料電池和超電容時，表面具有的更高電子遷移速度能大大減小充放電時間[21]。量子效應(yīng)帶來一些特別的光學(xué)性質(zhì)。納米顆粒的顏色會隨尺寸[15]、形狀[22]、表面修飾[23]等發(fā)生改變，如圖 1-2 中 CdSe 量子點的帶隙寬度隨尺寸改變，由此對應(yīng)不同的吸收光波長和紫外線激發(fā)光波長[6]。合理混合多種尺寸納米顆粒，同時吸收多種波長的光能提高太陽能電池轉(zhuǎn)換效率[24, 25]。此外，顆粒尺寸與可見光相差越多，透光性越好[26]，而多層堆疊納米顆�？梢詷�(gòu)成 Bragg 堆疊，層間界面會折射特定波長的光，使透明的納米顆粒獲得顏色[27,28]；Bragg堆疊結(jié)構(gòu)中，顆粒表面吸附帶來的折射系數(shù)或界面厚度輕微改變，會引起顏色顯著變化，這可用于氣體或分子的檢測[29]。
【學(xué)位授予單位】：東南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1

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1 戴升;莫日根;朱靜;;一維納米材料在電子束輻照下的原位結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變（英文）[J];Science Bulletin;2015年01期

2 黃志勇;譚幕華;袁迪;;介紹電子束輻照在食品中獸藥殘留降解的應(yīng)用研究[J];現(xiàn)代職業(yè)教育;2017年06期

3 劉瑞媛;王樸;李文建;路U

本文編號：2608706