【摘要】：作為一種新興材料體系,三維多孔納米復(fù)合材料具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富、傳質(zhì)迅速、密度低等性質(zhì),在生物醫(yī)學(xué)、吸附滲透、環(huán)境修復(fù)、光電器件、儲(chǔ)能和催化等領(lǐng)域具有廣闊研究空間和應(yīng)用前景。零維、一維和二維等低維納米材料因其比表面積大、表面能高,在實(shí)際應(yīng)用中容易團(tuán)聚,導(dǎo)致活性位點(diǎn)減少和比表面積降低,性能減弱。因此,基于低維納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的三維多孔納米材料不但能最大限度保留結(jié)構(gòu)單元各組分的活性位點(diǎn),而且在組裝過程中創(chuàng)造了更豐富的多級孔結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是保證三維多孔納米材料多級孔結(jié)構(gòu)的前提,直接影響材料實(shí)際應(yīng)用。因此,基于以上研究背景,本論文采用共價(jià)鍵生成和二維材料支撐的方法,有效構(gòu)建了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三維多孔納米材料,并著眼于有機(jī)小分子催化和水體修復(fù)等應(yīng)用。本論文共分六章,簡述如下:第一章:綜述了基于氧化石墨烯、氮化碳和二硫化鉬等典型二維結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建的三維多孔納米材料的合成、性質(zhì)及應(yīng)用。此外,本章簡介了Tsuji-Trost反應(yīng)和雜環(huán)化合物芳基化反應(yīng)的進(jìn)展。第二章:鈀-還原氧化石墨烯三維框架材料的構(gòu)建及其選擇性催化水體系Tsuji-Trost反應(yīng)。我們發(fā)展了一種共價(jià)及配位共同介導(dǎo)制備新型多級孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯框架材料的方法。借助TETA鏈的胺基將GO-COOH共價(jià)鏈接形成三維GOF,殘留的N原子作為螯合劑配位原位生長的Pd NPs,得到了介孔/大孔共存的多級孔結(jié)構(gòu)3D Pd-r GOF催化劑。TETA鏈保證了共價(jià)鏈接石墨烯后形成的三維GOF的穩(wěn)定性,同時(shí)形成的大量相互連通多級孔結(jié)構(gòu)作為“納米反應(yīng)器”,促進(jìn)反應(yīng)底物和Pd NPs表面催化活性位點(diǎn)充分接觸,顯著提高催化活性和穩(wěn)定性。Pd NPs被包覆在rGOF中,減少了Pd NPs暴露在結(jié)構(gòu)表面,保證Pd NPs的結(jié)構(gòu)和表面穩(wěn)定性。此外,TETA鏈上N原子配位穩(wěn)定Pd NPs,既防止Pd NPs的流失,又能阻止Pd NPs的團(tuán)聚。該催化劑對空氣和水體系中的Tsuji-Trost反應(yīng)具有優(yōu)越的催化活性和選擇性,同時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性保證了催化循環(huán)性能�；诓牧瞎逃械亩嗉壙捉Y(jié)構(gòu)和TETA對貴金屬納米顆粒的強(qiáng)螯合能力,這種三維GOF模板能用于組裝其他貴金屬納米顆粒,可能為其他有機(jī)小分子催化提供高催化活性、高穩(wěn)定性的催化劑。第三章:鈀-二硫化鉬/聚吡咯三維框架結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及其協(xié)同光催化Tsuji-Trost反應(yīng)。我們通過超聲法,氧化還原吡咯單體和鈀(II)鹽,生成的聚吡咯和MoS_2絡(luò)合,構(gòu)建了一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的三維Pd@MoS_2-共軛聚吡咯框架結(jié)構(gòu)Pd@MoS_2CPFs。MoS_2納米片首先用硫辛酸修飾,裸露羧基保證MoS_2納米片分散性。在超聲情況下,生成的聚吡咯鏈上N原子和Pd NPs配位,或和MoS_2納米片暴露的Mo原子配位,最終形成均一穩(wěn)定的三維多孔框架結(jié)構(gòu)。原位生成的Pd NPs均勻分散在MoS_2CPFs中,和兩種半導(dǎo)體材料形成有效的Mott-Schottky結(jié)。材料對Uv-vis-NIR整個(gè)光波段有增強(qiáng)性吸收,而且Pd NPs促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移,有效實(shí)現(xiàn)光生電子/空穴對分離。此外,多級孔結(jié)構(gòu)為有效傳質(zhì)提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。這種三維孔結(jié)構(gòu)材料具有限域生長的Pd NPs,高比表面積和增強(qiáng)光吸收性,對室溫下烯丙醇和1,3-二羰基化合物的Tsuji-Trost反應(yīng)表現(xiàn)良好的光催化活性。多次催化循環(huán)也證明材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。通過組分MoS_2CPFs和Pd NPs協(xié)同催化,Pd@MoS_2CPFs能實(shí)現(xiàn)烯丙醇的直接烯丙基化反應(yīng)。此外,這種方法可以用于構(gòu)建其他貴金屬納米-MoS_2-共軛聚吡咯框架結(jié)構(gòu),這種負(fù)載型催化劑具有很大的潛在應(yīng)用價(jià)值。第四章:帶隙可調(diào)控的氮化碳-聚吡咯異質(zhì)結(jié)陣列凝膠結(jié)構(gòu)的制備及其可見-近紅外光催化雜環(huán)化合物直接芳基化反應(yīng)。我們借助大分子量PVA的導(dǎo)向性,通過定向冷凍干燥方法,把相反電性的PPy和C_3N_4復(fù)合,構(gòu)建陣列型有序多孔三維凝膠結(jié)構(gòu)CNPVPy。長程有序陣列型結(jié)構(gòu)貫穿整個(gè)材料,為催化過程中底物和催化劑充分接觸提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。這種凝膠結(jié)構(gòu)中活性組分PPy和C_3N_4能形成p-n結(jié),有效實(shí)現(xiàn)載流子分離。此外,兩種光活性組分保證材料光吸收范圍覆蓋可見-近紅外區(qū)域。通過改變PPy和C_3N_4的質(zhì)量比,能夠調(diào)控CNPVPy的能帶結(jié)構(gòu)。此外,CNPVPy的長程有序的多級孔結(jié)構(gòu)可作為“納米反應(yīng)器”,利于反應(yīng)底物接觸C_3N_4/PPy催化活性位點(diǎn)。多級孔結(jié)構(gòu)也有助于光在材料中多重散射,提高內(nèi)部材料對光的利用率,保證CNPVPy催化劑高效催化苯四氟硼酸重氮鹽和雜環(huán)化合物呋喃(噻吩)反應(yīng)。高聚合度PVA導(dǎo)向劑保證CNPVPy的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,使催化劑可以重復(fù)利用。本工作不但提出了一種構(gòu)建3D凝膠結(jié)構(gòu)的方法,而且為非金屬催化劑光催化雜環(huán)化合物芳基化提供新思路。第五章:高度交聯(lián)的多孔二硫化鉬-環(huán)糊精聚合物框架材料的構(gòu)建及其持久去除水中微量雙酚A的應(yīng)用。胺基化CD修飾MoS_2 NSs制備的MoS_2@CD為MoS_2 NSs提供大量的羥基,以MoS_2@CD為結(jié)構(gòu)單元和游離CD、TFTPN反應(yīng),得到高度交聯(lián)的MoS_2CDPFs三維框架材料。CD聚合物和MoS_2@CD有效雜化,MoS_2 NSs和CD之間產(chǎn)生的大量介孔,并均勻分布于整體材料�；贛oS_2CDPFs的豐富孔結(jié)構(gòu)和CD本質(zhì)的“主-客體”識別性質(zhì),我們把MoS_2CDPFs作為水中微量BPA的吸附劑。這種吸附劑能快速高效地去除水中微量BPA(0.1 mM),去除效果遠(yuǎn)高于單組分材料(如CD)和二元組分材料(如CDP、MoS_2@CD)。本工作是迄今為止首個(gè)整合MoS_2 NSs和CD的復(fù)合材料,并應(yīng)用于BPA去除的例子。第六章:總結(jié)了四個(gè)工作,并針對性展望后續(xù)工作該完善的方向。
【圖文】：

1 (a) 芘寡肽分子結(jié)構(gòu)， (b) 芘寡肽超分子在鄰二氯苯中的凝膠結(jié)構(gòu)， (c) 石墨烯肽超分子在鄰二氯苯體系中的凝膠結(jié)構(gòu)和 (d) 相應(yīng)的 TEM 照片。[20](2) 氧化石墨烯水凝膠化在納米片邊緣羧基和片內(nèi)羥基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)的作用下，GO 膠濃度最高可達(dá) 10 mg/ml。[21]而當(dāng) GO 溶液中加入聚乙烯醇（PVA）后導(dǎo)形成 GO/PVA 雜化水凝膠結(jié)構(gòu)。PVA 分子鏈上的-OH 和 GO 表面含形成大量氫鍵，最終形成 PVA/GO 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。[22]隨后，科學(xué)工作者

產(chǎn)物石墨化程度很高。此外，Wang 課題組在 GO 膠體溶液中加入貴金和葡萄糖，控制合成了負(fù)載貴金屬納米顆粒的 3D 石墨烯多孔結(jié)構(gòu)。這種方備的 3D 結(jié)構(gòu)具有可調(diào)的宏觀和微觀結(jié)構(gòu)，材料的尺寸和微觀結(jié)構(gòu)可以分別改變反應(yīng)容器的體積和 GO 濃度實(shí)現(xiàn)。材料中金屬納米顆粒對高機(jī)械性有王水溶解去除金屬納米顆粒后，材料坍塌成無定形碎片，形貌被破壞。此萄糖對材料的構(gòu)建也很重要，葡萄糖不但還原了金屬鹽，而且還增強(qiáng)了材料構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，葡萄糖水熱生成的聚合物填充在多孔結(jié)構(gòu)中，甚至O 含氧官能團(tuán)反應(yīng)，一定程度上增強(qiáng)了材料的穩(wěn)定性。此外，Ruoff 課題組紹了一種利用氫氧化鈉或氨水來調(diào)節(jié) GO 膠體溶液 pH，水熱處理后，，得到各異的高密度緊湊型石墨烯凝膠結(jié)構(gòu)（compact graphene, CG）。反應(yīng)體系的直接影響 CG 的形貌、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性和機(jī)械性能。實(shí)驗(yàn)證明，pH = 10 結(jié)構(gòu)最密實(shí)；把水熱溫度從 180oC 上升至 900oC 后，CG 性能可以提升。，Zhang 課題組[30]通過維生素 C 還原 GO 并冷凍干燥的方法制備了石墨烯氣。凝膠結(jié)構(gòu)密度低（12-96 mg/cm3）、導(dǎo)電性高（~102S/m）、比表面積大（/g）、機(jī)械性能好（可承受 14000 倍重量的物體）。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB33;O643.36

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