發(fā)布時(shí)間：2020-03-29 14:24

【摘要】：近年來能源危機(jī)、環(huán)境污染、水資源匱乏等問題日益嚴(yán)重,綠色新能源比如太陽能、氫能、風(fēng)能等因?yàn)槠渚G色無污染、節(jié)能、可持續(xù)應(yīng)用等性能而備受軍事、交通、環(huán)境、通信等領(lǐng)域的青睞。燃料電池可以將多種氣體能源(如氫氣,甲醇等)高效、零污染的轉(zhuǎn)化成電能,是下一代新綠色能源的的熱門候選者。在燃料電池薄膜中,質(zhì)子選擇透過薄膜是其關(guān)鍵組成部分之一,其性能直接影響電池整體效率以及服役壽命。在多種材料中,基于全氟磺酸樹脂的質(zhì)子滲透薄膜(如Nafion)由于具有優(yōu)異的物理、化學(xué)性能,極高的氣體選擇透過性以及優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)通率,被廣泛應(yīng)用在工業(yè)燃料電池中。然而,Nafion雖然在大量備選材料中表現(xiàn)出突出的性能,依然有一些無法避免的缺陷從而限制了其在工業(yè)燃料電池中的應(yīng)用。通過人工調(diào)控質(zhì)子滲透薄膜的微結(jié)構(gòu),研究薄膜在不同條件下微結(jié)構(gòu)制約宏觀性能的機(jī)理,并開發(fā)出能在低濕度、高溫環(huán)境下長時(shí)間、高效率工作的質(zhì)子交換薄膜是研究者們新的挑戰(zhàn)。本文致力于多種Nafion復(fù)合薄膜的制備與表征。主要使用電化學(xué)技術(shù),正電子壽命譜技術(shù)并結(jié)合多種常規(guī)測試方法深入研究了多種Nafion復(fù)合薄膜在不同溫、濕度條件下作為質(zhì)子選擇透過薄膜的物理化學(xué)性能。1.利用溶膠-凝膠法制備了 Nafion薄膜,并在不同下進(jìn)行退火處理。使用正電子湮沒壽命譜詳細(xì)研究了 Nafion薄膜內(nèi)微結(jié)構(gòu)隨外界環(huán)境濕度的變化情況,正電子結(jié)果表明,o-Ps壽命長短能夠很好的反映薄膜內(nèi)自由體積的大小。不同外界濕度條件下,薄膜內(nèi)自由體積大小、密度以及分布的變化情況又進(jìn)一步能夠很好的反映薄膜微結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化情況。正電子、XRD、質(zhì)子電導(dǎo)率等結(jié)果表明隨著退火溫度的增加,薄膜內(nèi)碳氟主鏈的重結(jié)晶現(xiàn)象加重,分子鏈的運(yùn)動性持續(xù)降低。有趣的是,薄膜結(jié)晶率隨退火溫度升高并非完全線性增加的,經(jīng)過160 ℃退火的Nafion薄膜的結(jié)晶率特別的高。而這種高結(jié)晶率非常不利于薄膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,因此考慮到薄膜應(yīng)具有較高質(zhì)子電導(dǎo)率,140 ℃應(yīng)該是適合Nafion薄膜的退火溫度。2.制備了金屬氧化物納米顆粒/Nafion復(fù)合薄膜(Nafion-SiO_2和Nafion-TiO_2)以及純Nafion薄膜,并使用電化學(xué)方法測試了薄膜不同環(huán)境溫度、濕度條件下的質(zhì)子電導(dǎo)率。因?yàn)閾饺肓擞H水性的SiO2或TiO2納米顆粒,Nafion-SiO_2以及Nafion-TiO_2復(fù)合薄膜相比純Nafion薄膜都能在更低濕度條件下形成更多質(zhì)子水通道,因此復(fù)合薄膜能在更低濕度下具有更高的質(zhì)子電導(dǎo)率。特別是Nafion/Ti02復(fù)合薄膜,在濕度低至40%RH時(shí)內(nèi)部就能形成完備的質(zhì)子水通路網(wǎng)絡(luò)并高效的傳導(dǎo)質(zhì)子。Nafion-SiO_2和Nafion-Ti0_2復(fù)合薄膜在高含水量時(shí)顯示出較純Nafion薄膜明顯提高了的質(zhì)子電導(dǎo)率,因?yàn)楸∧?nèi)親水性的Si02或TiO2納米顆粒周圍形成了大量額外的水合離子團(tuán)簇,整體上使得薄膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)通路曲折率降低。而且我們發(fā)現(xiàn),Nafion薄膜吸水過程中,在較高濕度條件下存在一個水合離子團(tuán)簇、質(zhì)子電導(dǎo)率的逾滲現(xiàn)象,在水含量～4.5wt%時(shí)開始,-6 wt%時(shí)結(jié)束。這意味著對于本文研究的Nafion薄膜,水含量達(dá)到～6wt%時(shí)薄膜內(nèi)即能形成很好的質(zhì)子水通路網(wǎng)絡(luò)、薄膜能高效的傳導(dǎo)質(zhì)子。3.基于正電子湮沒壽命譜技術(shù),表征并分析了 Nafion、Nafion-SiO_2和Nafion-Ti0_2復(fù)合薄膜內(nèi)自由體積、微結(jié)構(gòu)不同濕度條件下的轉(zhuǎn)變以及影響宏觀性能的微觀機(jī)理。結(jié)果表明,薄膜內(nèi)自由體積的變化情況與薄膜內(nèi)微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特別是水合離子團(tuán)簇的形成與長大息息相關(guān)。隨著薄膜水含量的增加,分析結(jié)果明確顯示純Nafion以及復(fù)合Nafion薄膜內(nèi)自由體積的大小達(dá)到最大值時(shí)對應(yīng)了薄膜內(nèi)能夠形成大量質(zhì)子水通道所需的最低水含量。由于o-Ps在Nafion薄膜內(nèi)兩相(Nafion基質(zhì)相,水合離子團(tuán)簇相)中的湮沒壽命長短有明顯區(qū)別,分別為3～4 ns以及1.8ns,因此當(dāng)薄膜內(nèi)形成水通路網(wǎng)絡(luò)后(很好的兩相分離),能夠從正電子壽命譜中擬合出兩個o-Ps分量(雙峰正電子分布(Bimodal o-Ps Lifetime Distribution)),分別代表o-Ps在該兩相中的湮沒特征。隨著濕度增加,這兩個o-Ps分量形象的描述出了薄膜內(nèi)Nafion基質(zhì)被水合離子團(tuán)簇慢慢占據(jù)的過程。濕度越高,o-Ps在水合離子團(tuán)簇相中的湮沒強(qiáng)度越高。4.設(shè)計(jì)、合成、表征了一種新型磺化(多壁)碳納米管/Nafion復(fù)合薄膜。使用正電子湮沒譜實(shí)驗(yàn)方法,通過研究薄膜內(nèi)自由體積隨著外界濕度改變的變化情況,詳細(xì)地分析了薄膜內(nèi)微結(jié)構(gòu)隨水分子吸收的轉(zhuǎn)化過程,并且結(jié)合測得的薄膜質(zhì)子電導(dǎo)率、水含量等數(shù)據(jù)成功從微觀角度分析了薄膜的宏觀性能。結(jié)果表明把磺化碳納米管摻雜進(jìn)Nafion薄膜會大大限制薄膜內(nèi)分子鏈的運(yùn)動性,從而限制住薄膜吸水后的宏觀溶脹以及微觀水合離子團(tuán)簇的形成與長大。頻繁地微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致薄膜的老化,薄膜分子鏈被束縛住意味著薄膜在變溫變濕度條件下微結(jié)構(gòu)的頻繁轉(zhuǎn)變情況更少,這對薄膜的工作壽命是非常有利的。最重要的是,薄膜吸水后能沿著磺化碳納米管表面形成大量額外的質(zhì)子通路,這些沿著磺化碳納米管表面形成的質(zhì)子通路在低濕度下能夠連接很多原本離散的水合離子團(tuán)簇;在高濕度下,能使得薄膜整體質(zhì)子通道網(wǎng)絡(luò)擁有更低的曲折率,所以Su-CNTs/Nafion復(fù)合薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率得到了顯著的提升。當(dāng)環(huán)境溫度高達(dá)135 ℃時(shí),純Nafion薄膜因?yàn)閮?nèi)部水分的大量蒸發(fā)流失導(dǎo)致質(zhì)子通路斷開而不能正常傳導(dǎo)質(zhì)子,而Su-CNTs/Nafion復(fù)合薄膜卻仍能保持很高的質(zhì)子電導(dǎo)率,因?yàn)镾u-CNTs對薄膜分子鏈的束縛減少了薄膜內(nèi)的自由體積,因此減緩了薄膜內(nèi)水分子的擴(kuò)散,也降低了薄膜內(nèi)水分子在高溫下的快速蒸發(fā)流失,強(qiáng)化了薄膜高溫下的保水性。5.制備了不同Su-CNTs摻雜量的Su-CNTs/Nafion復(fù)合薄膜,并使用強(qiáng)磁場誘導(dǎo)成膜。薄膜內(nèi)的Su-CNTs在成膜過程中受磁場影響,在熱運(yùn)動過程中最終會傾向于在平行于磁場的方向穩(wěn)定下來,當(dāng)溶液揮發(fā)完畢,薄膜固化后也保持了內(nèi)部Su-CNTs傾向于平行于磁場的排列。大量質(zhì)子水通道圍繞Su-CNTs形成,薄膜內(nèi)產(chǎn)生了大量傾向于平行于磁場排列的質(zhì)子水通道。因?yàn)檫@些取向各向異性的質(zhì)子水通道,薄膜展現(xiàn)出明顯的質(zhì)子電導(dǎo)率各向異性。特別是Nafion/5 wt%-Pa復(fù)合薄膜高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)性能較未磁場處理的樣品顯得尤其優(yōu)異,展現(xiàn)了其在工業(yè)應(yīng)用中的廣闊應(yīng)用前景。
【圖文】：

邐基于Ｎａｆｉｏｎ的復(fù)合質(zhì)子交換溥膜制備與微結(jié)構(gòu)表征邐逡逑第一章緒論逡逑１．１全氟磺酸樹脂材料概述逡逑近年來，全球化的能源危機(jī)、環(huán)境污染、水資源匱乏、不可再生能源日益減逡逑少等問題日益嚴(yán)重，人們對可再生綠色新能源的追求變得異常迫切。在許多種綠逡逑色新能源比如太陽能、氫能、風(fēng)能、甲醇等中，以氫、甲醇、天然氣為原料的燃逡逑料電池因?yàn)槠渚G色無污染、能源效率高、可持續(xù)應(yīng)用、體積小、不受環(huán)境限制、逡逑高能源密度、快速啟動等優(yōu)良性能而備受軍事、交通、環(huán)境、通信等領(lǐng)域的青睞。逡逑因此質(zhì)子交換薄膜燃料電池吸引了大量研宄者們的關(guān)注，并己應(yīng)用于汽車、無人逡逑機(jī)及移動電源等，如圖ｌ．ｉ所示逡逑

該材料常常作為固體電解質(zhì)應(yīng)用于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別是在質(zhì)子交逡逑換燃料電池（作為質(zhì)子交換薄膜）、氯堿工業(yè)（作為鈉離子導(dǎo)體）中的應(yīng)用尤為逡逑廣泛。燃料電池工作原理與高分子分離膜的選擇滲透性詳見圖１．２［４，１４－１６］。逡逑Ａ0邐0邋°邐n，

本文編號：2606097