【摘要】：在新能源材料發(fā)展大潮中,鋰硫電池作為一種具有光明前景的鋰離子二次電池備受關(guān)注,其最大的優(yōu)勢特點就是具有與現(xiàn)有商業(yè)化鋰電正極材料相比下非常高的理論比能量(2600 Wh kg-1)和理論比容量(1675 mAh g-1),其次就是活性材料硫單質(zhì)來源極易獲取,制備工藝難度低,環(huán)保綠色廉價。然而鋰硫電池在發(fā)展過程中也遇到了不少問題,其中主要有三點限制了其發(fā)展,第一點就是鋰硫二次電池在充放電過程中產(chǎn)生的一種中間產(chǎn)物叫多硫化鋰,它非常容易溶于電解液,之后就會與鋰金屬發(fā)生副反應(yīng)生成副產(chǎn)物,并在正負(fù)極之間來回穿梭產(chǎn)生“穿梭效應(yīng)”,嚴(yán)重影響鋰硫二次電池的充放電效率;第二點是活性物質(zhì)單質(zhì)硫和還原產(chǎn)物硫化鋰在常溫下具有離子和電子絕緣性;最后就是體積效應(yīng)也會存在于鋰硫電池充放電過程中,從而破壞電極穩(wěn)定性。這三個主要問題導(dǎo)致了鋰硫電池在實際充放電過程中實際容量偏低,容量衰減快,庫倫效率低。為了解決這些問題,本文設(shè)計了不同導(dǎo)電高分子包覆的硫單質(zhì)復(fù)合正極材料和導(dǎo)電高分子包覆的碳-硫復(fù)合正極材料。(1)本文通過硫代硫酸鈉(Na2S2O3)與鹽酸(HC1)的化學(xué)反應(yīng)制備出納米態(tài)的硫單質(zhì),并利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)表面豐富的官能團(tuán)作為表面活性劑和分散劑,引入PVP和SDS制備了兩種不同PVP包覆的高分散納米硫復(fù)合材料,制得后的納米材料相比較于單質(zhì)微米硫單質(zhì),擁有更好的單體分散性和更小的尺寸從而獲得了較好的電化學(xué)性能。PVP/硫納米復(fù)合材料在0.1C的電流密度下首圈放電容量達(dá)到了 1076.0 mAh/g,經(jīng)過100次循環(huán),容量依舊保持在401.3mAh/g,在充放電過程中庫倫效率一直維持在95%左右。通過降低反應(yīng)溫度,利用SDS膠束與PVP兩種表面活性劑的交聯(lián)作用制備了 SDS/PVP/硫納米復(fù)合材料,SDS/PVP/硫納米復(fù)合材料在電流密度0.1 C下,首圈放電容量達(dá)到了 645.3 mAh/g,經(jīng)過200次循環(huán),容量依舊保持在260.8 mAh/g,在充放電過程中庫倫效率一直維持在98%左右。說明高分散的狀態(tài)與納米級的尺寸增強(qiáng)了硫單質(zhì)的電化學(xué)活性,并減少了穿梭效應(yīng)的發(fā)生,優(yōu)化了鋰硫電池的電化學(xué)性能。(2)通過靜置反應(yīng)和原位聚合反應(yīng)制備了聚苯胺納米管(PANI-NT)/硫復(fù)合材料,之后通過原位聚合的方法在PVP/硫納米復(fù)合材料的基礎(chǔ)上制備了三種導(dǎo)電高分子材料包覆硫納米復(fù)合材料,這三種導(dǎo)電高分子材料分別為聚苯胺(PANI),聚吡咯(PPY)和聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。另外通過PEDOT表面特征官能團(tuán)與高錳酸鉀(KMnO4)的反應(yīng)在PEDOT/S的表面引入二氧化錳(MnO2)親水層制備了 MnO2@PEDOT/S三元復(fù)合材料。在0.2C下,PANI-NT/S復(fù)合材料正極在首圈放電容量達(dá)到了一個接近于理論值容量的1601.55 mAh/g,經(jīng)過50次循環(huán)后電極的容量維持在598.8mAh/g的水平。在0.1C下PANI/S首次放電容量達(dá)到了649.46mAh/g,經(jīng)過100次循環(huán)容量為365.69mAh/g,容量保持率超過了50%。在電流密度0.25 C下,PPY/S復(fù)合材料正極的首圈放電容量達(dá)到了786.0 mAh/g,經(jīng)過50次循環(huán),容量依舊保持在680.13 mAh/g。在0.2C下,PEDOT/S復(fù)合材料的首次放電容量也達(dá)到了 823.03 mAh/g的水平,經(jīng)過50次循環(huán),容量為701.22 mAh/g,充放電容量保持率高達(dá)85.17%。在0.1C下,Mn02@PEDOT/S復(fù)合正極材料首圈放電容量為1088.15mAh/g,經(jīng)過50次循環(huán),容量保持在了 1234.1 mAh/g,充放電容量保持率高達(dá)100%�？梢园l(fā)現(xiàn),得益于三種導(dǎo)電聚合物的高導(dǎo)電率,材料的首圈放電容量得到了非常大的提高,另外因為導(dǎo)電高分子包覆層的保護(hù),鋰硫電池的穿梭效應(yīng)得到了很大的改善,材料的電化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)效率均得到了不同程度的提升,其中PEDOT對材料的分散性和電化學(xué)性能改善效果最佳。MnO2上的特征官能團(tuán)有助增強(qiáng)MnO2和硫單質(zhì)的連接進(jìn)而增加對多硫化物的控制,這樣結(jié)合PEDOT的超高導(dǎo)電率,Mn02@PEDOT/S復(fù)合材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。(3)通過一步軟模板法并改變試劑的加入順序制備了球形有序介孔碳(S-OMC)和棒狀有序介孔碳(R-OMC),將兩種介孔碳作為硫單質(zhì)的載體并通過熱熔融的方法制備了球形有序介孔碳/硫(S-OMC/S)復(fù)合材料和棒狀有序介孔碳/硫復(fù)合材料(R-OMC/S),分析了兩種復(fù)合正極材料的電化學(xué)性能。在0.2C下,R-OMC/S復(fù)合材料正極的首次放電容量達(dá)到了1201.62 mAh/g的水平,經(jīng)過100次循環(huán),容量依舊保持在640.29 mAh/g,在充放電過程中庫倫效率一直維持在90%左右。在0.1C下,S-OMC/S復(fù)合材料正極的首圈放電容量達(dá)到了 1333.4mAh/g,經(jīng)過100次循環(huán),容量依舊保持在643.6mAh/g,在充放電過程中庫倫效率一直維持在90%左右。結(jié)果表明,得益于介孔孔道的高比表面積和其可觀的孔徑比,有序介孔碳/硫復(fù)合正極材料的電化學(xué)循環(huán)性能和穩(wěn)定性有了很大的提升。(4)利用原位聚合法和一步軟模板法制備了聚苯胺@球形有序介孔碳/硫(PANI@S-OMC/S)復(fù)合材料,在0.05c的小電流下,材料的首圈放電容量達(dá)到了 1647mAh/g,達(dá)到了理論容量的99%,經(jīng)過50次循環(huán),容量依舊保持在1383mAh/g,在稍大的電流密度0.1C下,材料正極的首圈放電容量達(dá)到了 1663 mAh/g,同樣達(dá)到了理論容量的99%,經(jīng)過100次循環(huán),容量依舊保持在1302 mAh/g,充放電容量保持率維持在了 78.29%。PANI@S-OMC/S復(fù)合材料中的硫單質(zhì)能夠以大比表面積和大容積的介孔孔道作為載體,這樣硫單質(zhì)在充放電時不僅能到導(dǎo)電聚合物包覆層的保護(hù),也能得到介孔孔道的雙重保護(hù),這樣既提高了硫單質(zhì)的電化學(xué)活性也很有效地抑制了穿梭效應(yīng)和體積效應(yīng)的發(fā)生,由此高效地提高了材料的電化學(xué)表現(xiàn)。
【圖文】：

Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｇｒａｐｈｉｃａｌ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ邋ａｂｏｕｔ邋ｌｉｔｈｉｕｍ—ｓｕｌｆｕｒ邋ｂａｔｔｅｒｉｅｓ逡逑盡管上述化學(xué)反應(yīng)看起來很簡單，但實際鋰硫電池的充放電過程卻是很復(fù)雜的反逡逑應(yīng)過程。如圖１－２所示，鋰硫電池的充放電曲線中有兩個明顯的充放電平臺Ｉ１３，１４，１５］，逡逑在放電過程中，硫單質(zhì)首先被鋰化為一系列中間產(chǎn)物，其中大部分為長鏈多硫化鋰（Ｓ８逡逑＃Ｌｉ２Ｓ８＃Ｌｉ２Ｓ６＃Ｌｉ２Ｓ４），在此期間，多硫化鋰很容易溶于有機(jī)電解液，而這一過程逡逑對應(yīng)著充放電曲線中相對較高的充放電平臺，這部分貢獻(xiàn)了約２５％的理論比容量（４１８逡逑ｍＡｈ／ｇ）。隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，溶解后的長鏈多硫化鋰開始轉(zhuǎn)化為短鏈多硫化鋰逡逑（Ｌｉ２Ｓ４＃Ｌｉ２Ｓ２＃Ｌｉ２Ｓ），這部分產(chǎn)物在電極上重新沉淀為固體，這一過程對應(yīng)著充放逡逑電曲線中較低的放電平臺，這部分貢獻(xiàn)了約７５％的理論比容量（１２５５邋ｍＡｈ／ｇ）。同樣逡逑在充電過程中，這樣的過程是可逆的。總的來說，鋰硫電池在充放電過程中經(jīng)歷了從逡逑固體轉(zhuǎn)化為液體最后再次沉淀為固體的反應(yīng)過程［１６］

Ｆｉｇ．邋１－４邋Ｓｃｈｅｍｅ邋ｏｆ邋ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｏｆ邋ｂｉｎｄｅｒ－ｆｒｅｅ邋ＣＮＴ／Ｓ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ逡逑Ｋａｓｋｅｌ等人利用化學(xué)氣相沉積的方法，鉬鐵乙基己酸鈷作催化劑，，乙烯作為前逡逑軀體，將碳納米管制備到鎳箔上面，制備過程如圖１－４所示，垂直排列的碳管在納米逡逑形態(tài)下建立了一種三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能夠讓鋰硫電池在充放電時電子逡逑的流入流出更加自由，作者又用熱熔融的方法將硫單質(zhì)滲入到碳管三維結(jié)構(gòu)中，制備逡逑的這種柔性硫基正極材料不需要粘結(jié)劑就可以組裝成電池，在０．０８Ｃ的電流密度下，逡逑電池循環(huán)４０圈后依舊保持了約８００邋ｍＡｈ／ｇ的比容量。逡逑ＷａｎｇＰ］等人利用極性溶液乙醇將升華硫單質(zhì)溶解后，加入碳納米管進(jìn)行超聲處逡逑理，超聲后的材料膨脹成立體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，比超聲前的碳納米管體積增加了約１００逡逑倍，處理后也能夠讓碳管具有更加大的孔隙率能夠更好讓電子和鋰離子穿梭，隨后逐逡逑漸滴加非極性溶液去離子水是硫單質(zhì)析出生長在碳納米管管壁上面。制備過程以及制逡逑備后的柔性碳納米管／硫復(fù)合材料如圖１－４所示，立體三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和大孔隙率很好的逡逑抑制了體積效應(yīng)
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TM912;TB33

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 姚真東;魏巍;王久林;楊軍;努麗燕娜;;鋰硫二次電池正極研究進(jìn)展[J];物理化學(xué)學(xué)報;2011年05期

2 劉景,溫兆銀,吳梅梅,樊增釗,林祖~

本文編號：2604630