【摘要】：功能炭材料具有比表面積大、孔容大、化學(xué)惰性、導(dǎo)電性高、生物相容性好等特性,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于航天、航空、汽車、電子、機(jī)械、化工、輕紡、醫(yī)療等各個領(lǐng)域。盡管如此,傳統(tǒng)的炭材料已經(jīng)越來越難以滿足快速發(fā)展的現(xiàn)代社會對新型功能材料的迫切需求。因此,設(shè)計開發(fā)具有特定形貌和孔道結(jié)構(gòu)的新型功能炭材料,特別是更具特色的超結(jié)構(gòu)炭材料,成為了當(dāng)前國際科研領(lǐng)域的重要研究方向之一。目前實驗研究中常用化學(xué)氣相沉積、電弧放電和高溫?zé)峤獾确椒ㄖ苽湮⒓{炭材料,但這些方法大多以化石燃料及其衍生物為碳源,同時普遍存在制備過程復(fù)雜、成本高、環(huán)境污染等問題。隨著能源和環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻,越來越多的科學(xué)家開始探索更加簡單、可持續(xù)、節(jié)能、綠色的微納炭材料合成路徑。其中,以可再生的生物質(zhì)為前驅(qū)體、水為介質(zhì)的水熱碳化法受到了極大的關(guān)注。在較低溫度(150-350℃)和自生壓力的水熱反應(yīng)過程中,生物質(zhì)會被轉(zhuǎn)化為數(shù)百納米至數(shù)十微米的膠質(zhì)炭球。盡管該方法優(yōu)勢突出,但在產(chǎn)物的形貌和孔道調(diào)控方面依然處于初期探索階段,對于通過微納基元進(jìn)一步組裝構(gòu)筑復(fù)雜超結(jié)構(gòu)更是少有研究。因此,本論文針對生物質(zhì)水熱炭材料的形貌和孔道難以有效調(diào)控的核心問題,圍繞水熱過程中的成核、生長、組裝等過程展開了詳細(xì)的研究。所取得的主要內(nèi)容和結(jié)果如下:1、尺寸均一且單分散的小尺寸納米炭球以及微米尺寸球狀超結(jié)構(gòu)炭材料的可控合成水熱法合成的炭球普遍存在著互相黏連、尺寸較大、尺寸分布寬等問題,因而極大地限制了其在多相催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。本論文以葡萄糖的水熱過程為模型,設(shè)計選取了聚電解質(zhì)聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-馬來酸)鈉鹽(PSSMA)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,利用PSSMA引起的靜電斥力和阻力實現(xiàn)了尺寸均一、單分散、小尺寸(直徑400 nm)炭球的可控合成。同時,直徑在120到360 nm之間的炭球可通過反應(yīng)時間、溫度和碳源濃度進(jìn)行精確調(diào)控。此外,通過引入無機(jī)酸弱化PSSMA導(dǎo)致的靜電斥力同時加速反應(yīng)速率,得到了由納米炭球組裝而成的球狀超結(jié)構(gòu)炭材料。超結(jié)構(gòu)的直徑可以通過改變PSSMA和酸的濃度在1.4到5.2 μm之間被精確控制。產(chǎn)物經(jīng)高溫碳化及負(fù)載Ru顆粒后作為催化劑,在甲苯加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了高活性和選擇性。2、通過動力學(xué)調(diào)控制備具有可調(diào)孔道的多級孔炭材料單純的生物質(zhì)經(jīng)過水熱反應(yīng)而得到的炭材料孔道匱乏,從而限制了其在吸脫附、多相催化、能源儲存和轉(zhuǎn)化等諸多領(lǐng)域的應(yīng)用。針對這一問題,本論文在加入軟模板F127的情況下,通過酸濃度的變化調(diào)控其反應(yīng)動力學(xué),從而合成了具有不同孔道和形貌的多級孔炭材料。在較低的反應(yīng)速率下,通過膠束的有序組裝和碳源的緩慢聚合碳化,可得到有序介孔孔徑為3.2 nm的花狀和層狀多級孔炭材料。隨著反應(yīng)速率,即碳源聚合速率的提升,成核速率加快,因此在初期快速形成了大量實心碳核。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,膠束在碳核上的組裝和生長形成介孔炭層,進(jìn)而生成直徑在約370到約30 nm之間可調(diào)的核殼結(jié)構(gòu)炭球。最終,這些炭球通過堆積和黏連構(gòu)筑成為了介孔和大孔可調(diào)的三維多級孔炭材料。此外,Pt納米顆粒可以被原位還原并鑲嵌于有序介孔炭骨架當(dāng)中,經(jīng)過碳化處理后其實現(xiàn)了對不同尺寸烯烴的選擇性加氫。3、雙基元協(xié)同組裝構(gòu)筑貝殼狀超結(jié)構(gòu)炭材料結(jié)合以上兩個工作,本論文將PSSMA引入到F127存在的水熱體系中,利用雙基元的協(xié)同組裝成功合成了貝殼狀超結(jié)構(gòu)炭材料。如2所述,該體系中較快的反應(yīng)速率導(dǎo)致在反應(yīng)初期形成了實心顆粒和膠束兩種基元。實心顆粒在PSSMA輔助下傾向于組裝成大的球狀超結(jié)構(gòu),膠束則傾向于通過二維六方組裝形成六邊形結(jié)構(gòu)。在兩種基元的共同組裝過程中,膠束在[001]方向上的組裝抑制了實心顆粒在該方向上的繼續(xù)生長,在其協(xié)同組裝作用下,先形成了小的雙層六邊形,進(jìn)而隨著反應(yīng)的進(jìn)行生成了貝殼狀超結(jié)構(gòu)炭材料。得益于該特殊超結(jié)構(gòu)帶來的豐富的多級孔道和高的比表面積,該材料經(jīng)高溫活化后作為超級電容器的電極材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。4、實現(xiàn)各向異性的介孔納米棒、納米線以及齒狀超結(jié)構(gòu)炭材料的可控合成本論文進(jìn)一步通過動力學(xué)調(diào)控,在較低反應(yīng)速率下實現(xiàn)了各向異性的介孔納米棒、納米線以及微米尺寸齒狀超結(jié)構(gòu)炭材料的可控合成。在該體系中,膠束作為唯一的組裝基元進(jìn)行反應(yīng),在沒有加入結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑PSSMA時,產(chǎn)物傾向于形成表面能較低的球狀結(jié)構(gòu)。通過引入少量的PSSMA穩(wěn)定膠束以及產(chǎn)物,穩(wěn)定的柱狀膠束便可以組裝成介孔納米棒。當(dāng)增加PSSMA的添加量時,初期生成的納米棒尺寸會變小,這些亞穩(wěn)態(tài)的納米棒會進(jìn)一步組裝成更穩(wěn)定的微米尺寸齒狀超結(jié)構(gòu)。此外,通過引入三甲苯進(jìn)一步穩(wěn)定柱狀膠束,實現(xiàn)了尺寸可調(diào)的介孔納米棒和納米線的制備。這些各向異性的炭材料經(jīng)過碳化及負(fù)載Ru顆粒后展現(xiàn)出了優(yōu)異的析氫催化性能。5、構(gòu)筑孔道取向可調(diào)的聚合物包覆炭型核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料為了進(jìn)一步拓展生物質(zhì)水熱法及炭材料的應(yīng)用范圍,本論文在以上研究的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種簡單、高效的在炭材料表面包覆介孔聚合物的方法。對于基底炭材料,膠束可以在其表面生長成為單層的、介孔孔道取向可調(diào)的聚合物,最終形成基底炭核-介孔聚合物殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。通過動力學(xué)調(diào)控,在較低的反應(yīng)速率下,棒狀膠束將組裝成為平行于表面的介孔聚合物。在較快的反應(yīng)速率下,球狀膠束將組裝成為垂直于表面的介孔聚合物。該方法簡單高效,且適用于一維碳管、二維氧化石墨烯、三維炭球以及宏觀尺寸碳布等各類炭材料。總體來說,本論文針對生物質(zhì)水熱炭材料的形貌和孔道難以調(diào)控的問題,開發(fā)了聚電解質(zhì)輔助、動力學(xué)調(diào)控軟模板、協(xié)同組裝、可控包覆等方法,制備出了一系列具有不同形貌和孔道的功能性碳基材料。這些研究和探索為生物質(zhì)水熱炭材料的設(shè)計、合成和改進(jìn)提供了經(jīng)驗,為其大規(guī)模制備和工業(yè)應(yīng)用提供了廣闊的前景。
【圖文】：

生殼作為原料時，在Ｎａ２Ｃ０３－Ｋ２Ｃ０３體系中得到的炭材料具有比Ｃ０３－Ｎａ２Ｃ０３－Ｋ２Ｃ０３體系、ＣａＣｂ體系和ＣａＣｈ－ＮａＣｌ體系中得到的產(chǎn)物更高面積［４５］。逡逑生物質(zhì)水熱法簡介逡逑神奇的大自然將樹木等生物質(zhì)在高溫高壓的環(huán)境中經(jīng)過漫長的時間轉(zhuǎn)化炭、石油、天然氣等化石燃料，生物質(zhì)水熱法（ＨＴＣ）便是在實驗室模擬程中發(fā)展出來的。關(guān)于對生物質(zhì)水熱碳化過程的研究最早可以追溯到１９１３ｇｉｕｓ首次報道了一種由纖維素經(jīng)過水熱碳化過程轉(zhuǎn)化而成的類似煤炭的炭４６１。在此之后，，生物質(zhì)水熱法逐步得以建立和完善。近數(shù)十年來，隨著環(huán)和能源問題的愈發(fā)突出以及表征技術(shù)的發(fā)展，生物質(zhì)水熱法獲得了快速的對于該過程的機(jī)理研究更加深入，同時通過生物質(zhì)水熱法合成了一系列具形貌和孔道結(jié)構(gòu)的功能炭材料。逡逑

邐第１章緒論逡逑生物質(zhì)水熱法操作簡單，常用的反應(yīng)裝置如圖１．２所示，分為內(nèi)部盛放溶液逡逑的聚四氟乙烯內(nèi)襯和外部固定的不銹鋼反應(yīng)釜。惰性的聚四氟乙烯內(nèi)襯為反應(yīng)提逡逑供了穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境，外部反應(yīng)釜則保證了反應(yīng)所需的密封高溫高壓條件可以實逡逑現(xiàn)。反應(yīng)一般在溫度較為溫和（１５０－３５０邋°Ｃ）的烘箱中進(jìn)行，待反應(yīng)結(jié)束后，冷逡逑卻至室溫，得到的固體材料即為水熱炭材料。逡逑１．３．１產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)逡逑水熱法適用于單糖、多糖、木質(zhì)素、植物、微生物等各類生物質(zhì)及其衍生物。逡逑在表面能最小化的驅(qū)動下，無論碳源如何變化，水熱產(chǎn)物形貌都以球狀為主。例逡逑如，Ｔｉｔｉｒｉｃｉ、Ｓｅｖｉｌｌａ和Ｆａｌｃｏ等人分別對葡萄糖，木糖，蔗糖，麥芽糖，淀粉，逡逑支鏈淀粉，纖維素，云杉木，玉米棒進(jìn)行了水熱處理，掃描電鏡圖片（ＳＥＭ）顯逡逑示得到的產(chǎn)物均為球狀，然而其分散性和均一性都比較差（圖１．３）。逡逑媻＿d義賢跡保郴誆煌莢吹玫降乃炔锏模櫻牛屯�。葡虩�

本文編號：2604536