【摘要】：金屬-有機骨架化合物(MOFs)作為一種新型的多孔材料,由于其高度有序的結(jié)構(gòu)、極高的比表面積和可調(diào)節(jié)的孔徑等優(yōu)點,近幾年受到廣大材料科學家們的關(guān)注。考慮到MOFs中的金屬離子可以視為金屬源以及有機組分可以作為碳源,因此在惰性環(huán)境下,通過煅燒熱解方法能夠?qū)OFs轉(zhuǎn)換為高度分散且具有獨特形貌以及高孔隙率的碳基材料,在光學、磁學、電催化以及超級電容等方面具有廣泛的應用前景。然而,MOFs的種類繁多且結(jié)構(gòu)變幻莫測,怎樣合理選擇MOFs前驅(qū)體來構(gòu)筑預期碳基材料是目前研究的關(guān)鍵性一環(huán)。此外,探索出普適性的可控煅燒策略能夠為MOFs衍生碳基材料的制備提供指導性方針�；谝陨嫌^點,本論文著重考慮了MOFs中金屬離子、抗衡陰離子以及MOFs網(wǎng)格大小對MOFs衍生碳基材料特性的影響,其具體研究結(jié)果如下:一、通過試管擴散法成功合成了具有爆炸性ClO_4~-離子的Cu-MOF。晶體結(jié)構(gòu)分析表明,Cu-MOF為基于平面正方形Cu(II)節(jié)點的三重互穿金剛石網(wǎng)絡。此外網(wǎng)絡中展現(xiàn)了包裹ClO_4~-離子的1D六邊形孔道。我們通過煅燒Cu-MOF得到了Cu@C復合物,并進一步通過酸化處理得到多級花狀的氮摻雜多孔碳材料(NPCs)。系統(tǒng)研究表明,1D原始孔道、ClO_4~-離子和后合成Cu顆粒均對Cu-MOF衍生碳材料具有造孔效應,尤其ClO_4~-離子能夠通過爆炸效應在碳基底產(chǎn)生豐富的孔道,這是我們首次發(fā)現(xiàn)的爆炸性造孔效應。有意義的是,NPC-900展現(xiàn)了最好的多孔特性、最大的比表面積以及最高的比電容值為149 F g~(-1)(電流密度0.5 A g~(-1))。二、利用三種苯二甲酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸)為主配體,1,4-雙咪唑苯(bib)為輔助配體,合成了三種組分相似的混配網(wǎng)絡Co-MOFs 1-3。依次通過煅燒和原位氣相硫化法分別制備了一系列的Co@CNTs和CoS_2@CNTs復合物材料。研究發(fā)現(xiàn),鈷單質(zhì)在高溫煅燒條件下對碳材料具有催化石墨化效應,而氣相硫化過程得到的CoS_2@CNTs復合物能夠很好地保持Co@CNTs復合物的形貌和石墨化程度。結(jié)合拓撲分析和孔特性測試數(shù)據(jù),我們發(fā)現(xiàn)bdc~(2-)配體決定了Co-MOFs的網(wǎng)格大小,并能進一步有效地調(diào)控MOFs衍生碳基復合物的孔徑大小。我們系統(tǒng)研究了CoS_2@CNTs復合物的電化學性能,其中(p)-CoS_2@CNT最為出色,是一種潛在的超級電容電極材料。
【圖文】：

三種苯羧酸配體和 ZnII，CoII離子的反應體系，最終成功地合成出了 8 種結(jié)構(gòu)的 MOFs (圖1-1)。而從這 8 種 MOFs 的拓撲結(jié)果分析闡明了在配體相同以及相同的反應條件下，金屬離子對 MOFs 最終的拓撲結(jié)構(gòu)有著極其重要的影響。

有機配體是 MOFs 中的重要構(gòu)成部分，可以視為網(wǎng)絡骨架中的連接橋。此外，OFs 材料時，有機配體的選擇起著關(guān)鍵性的作用[19]。一般情況下，有機配體含 S 等配位雜原子而且還擁有豐富的配位模式，它控制著 MOFs 的配位取向以及。有趣的是，有機配體上所修飾的部分官能團對 MOFs 的功能性質(zhì)也有潛在的此外，，有機配體的間隔基和配位端基的維度對 MOFs 的孔隙率和結(jié)構(gòu)也有著響[21]。Yaghi 課 題 組[22]用 4,4'-biphenyldicarboxylate (bpdc)dicyano-4,4'-biphenyldicarboxylate (cnbpdc)兩種配體為例，來闡述有機配體對 的的影響(圖 1-2)。bpdc 配體雖然兩個苯環(huán)之間是有點傾斜的，但是配體兩端酸基團基本上是處于共平面狀態(tài)。bpdc 配體通過連接 Cu2(CH3COO)4得到了的 MOF-118(拓撲為 sql)。然而對于 cnbpdc 配體，由于存在 2 和 2'兩個位置的兩個羧酸基團的平面處于相互垂直的狀態(tài)。因此，幾乎 90o角的扭曲導致最終D 的 nbo 拓撲網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(MOF-601)。
【學位授予單位】：西北大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.4;TM53

【參考文獻】

相關(guān)碩士學位論文 前2條

1 張雪;基于雙咪唑類Cd-MOFs前驅(qū)體的電極材料在超級電容中的潛在應用研究[D];西北大學;2017年

2 葉干;剛性雙咪唑類配體配位聚合物的合成、表征及其性能研究[D];西北大學;2015年

本文編號：2604213