【摘要】：貴金屬納米顆粒形狀、結(jié)構(gòu)、組成對(duì)性能有重要影響,因而不同制備方法獲得的結(jié)構(gòu)會(huì)表現(xiàn)出不同的性能。具有復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)的貴金屬納米顆�？赡軙�(huì)有區(qū)別于簡單結(jié)構(gòu)的性能。作為一種重要的加工手段,氧化腐蝕可以對(duì)貴金屬納米的形貌、結(jié)構(gòu)以及組成進(jìn)行有效調(diào)控。由于貴金屬顆�？梢宰鳛楸砻嬖鰪�(qiáng)拉曼散射(Surface enhanced Raman scattering,SERS)的襯底從而實(shí)現(xiàn)痕量檢測。本論文的工作主要利用氧化腐蝕的加工方法,制備兩個(gè)體系的貴金屬納米結(jié)構(gòu),并用作SERS檢測的襯底,獲得了高SERS活性、高穩(wěn)定性、低檢測限的襯底。取得的創(chuàng)新性的結(jié)果如下:(1)高SERS穩(wěn)定性的金銀合金空心納米顆粒將高溫還原多元醇制備的尺寸均勻的銀立方體顆粒分散在氯化十六烷基吡啶(Cetylpyridinium chloride,CPC)的水溶液中,與氯金酸溶液發(fā)生置換反應(yīng),制備金銀合金空心多孔納米顆粒。我們研究了氯金酸濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品形貌的影響;同時(shí)隨著樣品結(jié)構(gòu)的改變,樣品的吸收峰從可見光區(qū)域移動(dòng)到近紅外區(qū)域。這類金銀合金空心多孔納米顆粒,尤其是金銀原子比較低的納米顆粒,在拉曼測試的過程中表現(xiàn)出比純銀顆粒更好的長期穩(wěn)定性。(2)高SERS活性、高穩(wěn)定性的金銀合金空心截角立方體引入金后,樣品在SERS檢測過程中的環(huán)境穩(wěn)定性得到改善,但是相比于銀顆粒,SERS活性有所下降。為了解決這個(gè)問題,我們?cè)诼冉鹚岣g銀顆粒的過程中加入抗壞血酸�？箟难嶙鳛檫�原劑,一方面可以把氯金酸中的Au(Ⅱ)還原為Au(Ⅰ),利用金銀原子比為1:1的反應(yīng)代替不加抗壞血酸時(shí)1:3的反應(yīng);另一方面可以把Au(Ⅲ)還原為金原子,碰撞團(tuán)聚形成金顆粒,沉積在模板表面,使其變得更粗糙。拉曼測試結(jié)果表明,該結(jié)構(gòu)具有優(yōu)于銀立方體顆粒的SERS活性。(3)基于氧化亞銅原位轉(zhuǎn)化的銀納米片組裝的空心微/納分級(jí)結(jié)構(gòu)利用水熱法制備的氧化亞銅為模板,與含有檸檬酸鈉、硝酸銀和硝酸的混合溶液反應(yīng),獲得表面被縱橫交錯(cuò)的銀納米片包覆的顆粒。我們討論了參與反應(yīng)的各物質(zhì)對(duì)產(chǎn)物形貌的影響。利用該結(jié)構(gòu)作為SERS襯底進(jìn)行檢測時(shí),對(duì)4-氨基苯硫酚表現(xiàn)出高SERS活性和低檢測極限。但是,由于硅襯底表面光滑,顆粒尺寸較大,導(dǎo)致顆粒在測試過程中從襯底表面剝落,影響測試過程和應(yīng)用價(jià)值。(4)基于原位轉(zhuǎn)化的銀微/納結(jié)構(gòu)陣列鑒于(3)的樣品存在的問題,我們把該結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到硅納米錐陣列表面,獲得均勻穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。以PS球陣列為掩膜,利用反應(yīng)離子刻蝕制備硅納米錐陣列并作為模板,經(jīng)過一系列的反應(yīng),獲得由銀納米片組裝的具有高密度邊緣和納米間隙的微/納結(jié)構(gòu)有序陣列。以4-氨基苯硫酚作為檢測分子進(jìn)行測試,該結(jié)構(gòu)具有高SERS活性、低檢測限的同時(shí)還具有良好的穩(wěn)定性。
【圖文】：

１．１利用腐蝕加工的方法，沿不同的結(jié)晶方向腐蝕銀立方體顆粒，可能復(fù)雜機(jī)構(gòu)的形貌匯總Ｍｍ。逡逑以鹽溶液對(duì)金屬顆粒的腐蝕加工為例，其原理是以其中的一種顆粒板，利用標(biāo)準(zhǔn)電勢高的刻蝕劑對(duì)其實(shí)現(xiàn)加工。圖Ｉ」是利用銀立方板，通過氧化腐蝕過程，可能獲得的部分產(chǎn)物形貌的匯總［５］。從頂蝕，，可以獲得中間產(chǎn)物立方八面體；繼續(xù)按照這種方式進(jìn)行腐蝕可體顆粒。相比較而言，繼續(xù)腐蝕擴(kuò)大腐蝕面會(huì)得到凹的立方八面體。的置換反應(yīng)，可以得到納米盒；銀進(jìn)一步溶解銀得到納米框架。從面開始腐蝕會(huì)得到凹立方體，進(jìn)而得到納米框架；另一方面，如果的邊緣被腐蝕，最終得到多足結(jié)構(gòu)�？傊�，通過控制氧化腐蝕過程，利用一個(gè)簡單的納米顆粒制備其他七種形貌各異的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。因此以作為一種簡單有效的方法，通過對(duì)反應(yīng)過程中參數(shù)的控制，可以顆粒的形貌結(jié)構(gòu)的加工，提高顆粒的均勻性和純度，增加結(jié)構(gòu)多樣擴(kuò)展其應(yīng)用。逡逑

通過氧化腐蝕的方法制備其他金屬顆粒的研宄越來越多。逡逑２００４年，Ｓｕｎ等系統(tǒng)研宄了銀納米結(jié)構(gòu)在氯金酸溶液中發(fā)生腐蝕過程涉及逡逑的形態(tài)、結(jié)構(gòu)、組成和光譜等的變化［２７］，具體的腐蝕過程如圖１．２所示。作為逡逑模板的銀立方體顆粒和氯金酸之間的腐蝕反應(yīng)首先發(fā)生在顆粒表面能較高的位逡逑置，尤其是形成缺陷的位置［２８］。在每個(gè)立方體表面，一旦在活性位點(diǎn)開始反應(yīng)，逡逑銀顆粒溶解，且在任意一個(gè)（１００）面形成針孔。在這個(gè)過程中，銀原子被氧化，逡逑釋放的電子可以遷移到立方體顆粒表面，將ＡｕＣ１４＿還原成金原子。由于晶體結(jié)逡逑構(gòu)（金和銀都是面心立方體）和晶格常數(shù)（分別為４．０７８６和４．０８６２Ａ）能夠良逡逑好匹配，因此在置換反應(yīng)中產(chǎn)生的金原子沉積在銀顆粒表面時(shí)采用外延沉積，逡逑形成薄的不完整的金層（步驟Ａ），并防止內(nèi)部的銀與氯金酸反應(yīng)。隨后，孔的逡逑位置會(huì)作為活性位點(diǎn)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，表面上的開口允許所有的物質(zhì)逡逑（ＡｕＣＶ，Ａｇ＋，Ｃｌ＿和金原子等）連續(xù)的擴(kuò)散進(jìn)出。銀的溶解使其轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)部空逡逑４逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：O657.37;TB383.1

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