【摘要】：IV-VI族化合物是使用最早、研究最多的熱電材料之一。其中,SnTe基熱電材料在近年來(lái)以其具有與PbTe相似的能帶結(jié)構(gòu)、但無(wú)毒且環(huán)境友好而備受關(guān)注。本征SnTe因具有高濃度的本征Sn空位,一般呈現(xiàn)重?fù)诫sP型半導(dǎo)體特性。但過(guò)高的載流子濃度極大地抑制了其本征Seebeck系數(shù),過(guò)大的輕重價(jià)帶能量差距也增大了通過(guò)能帶簡(jiǎn)并等手段提升Seebeck系數(shù)的難度。此外,過(guò)高的晶格熱導(dǎo)率和過(guò)小的帶隙,也都極大抑制了 SnTe的本征熱電性能。本文以SnTe基熱電材料為研究對(duì)象,利用高溫熔煉結(jié)合熱壓燒結(jié)工藝制備試樣,通過(guò)共振摻雜、載流子濃度優(yōu)化、能帶簡(jiǎn)并等手段提升材料的電學(xué)性質(zhì),通過(guò)引入點(diǎn)缺陷、第二相等多重散射機(jī)制降低材料的晶格熱導(dǎo)率,并通過(guò)物相分析、微結(jié)構(gòu)表征、物理建模等方式,進(jìn)一步分析材料高性能的原因。此外,本文還系統(tǒng)研究了新型層狀熱電材料SnTe·Sb2Te3多晶及區(qū)熔鑄錠的熱電輸運(yùn)特性。獲得的主要結(jié)論如下:1)通過(guò)雙帶模型的構(gòu)建,計(jì)算了 SnTe的理論P(yáng)isarenko曲線;通過(guò)第一性原理計(jì)算,證實(shí)了 In在SnTe中摻雜可以引入共振能級(jí),增加費(fèi)米能級(jí)附近態(tài)密度,有效提升其室溫Seebeck系數(shù)。分別以Sn0.995In0.005Te和(SnTe)2.88(In2Te3)0.04為基體,進(jìn)行了載流子濃度的再優(yōu)化。其中,Sn0.995In0.o05Te中加入Sb有效抑制了基體過(guò)高的載流子濃度,且遷移率也得到一定的提升;Seebeck系數(shù)也獲得進(jìn)一步提高,電學(xué)性能整體優(yōu)化。最終,成分為Sno.915In0.oosSbo.08Te的材料在825 K時(shí)獲得最大zT值約1.1,說(shuō)明In-Sb雙摻雜可以有效提升SnTe基材料的熱電性能。此外,利用SnTe較強(qiáng)的熱塑性,成功制備SnTe熱變形試樣。熱變形后孔洞增多,出現(xiàn)一定層狀特征;但熱變形前后熱電性能并沒(méi)有明顯變化,所以熱變形并不是一種可以有效提升SnTe基材料熱電性能的制備工藝;2)通過(guò)比較SnTe和Sn1.03Te中Sb合金化的情況,發(fā)現(xiàn)Sb在Sn1.03Te中固溶度更高。Sb合金化不僅可以優(yōu)化載流子濃度,還可以通過(guò)引入第二相實(shí)現(xiàn)對(duì)聲子的強(qiáng)烈散射從而使SnTe材料的晶格熱導(dǎo)率大幅降低。通過(guò)EPMA測(cè)試和相圖分析,得出第二相成分及形成過(guò)程,證實(shí)了除文獻(xiàn)中納米第二相外仍有微米級(jí)別第二相的存在。之后,選取Sno.85Sbo.15Te合金作為基體,進(jìn)行不同含量Mg合金化來(lái)研究點(diǎn)缺陷散射對(duì)材料熱電性能影響。由于Mg和Sn較大的半徑和質(zhì)量差異,Mg合金化引入強(qiáng)烈的質(zhì)量和應(yīng)力波動(dòng),從而對(duì)聲子的散射加劇,進(jìn)一步降低材料的熱導(dǎo)率,接近理論最低晶格熱導(dǎo)率。試樣zT值在775 K達(dá)到～1.0,且材料在全溫度區(qū)間的器件zT值得到大幅度提升;3)研究SnTe中能帶簡(jiǎn)并效應(yīng)的機(jī)理,并以最大簡(jiǎn)并程度的Sno.96Mgo.07Te為基體,試圖分別通過(guò)陽(yáng)離子位Sb摻雜和陰離子位Ⅰ摻雜優(yōu)化載流子濃度,提升材料熱電性能。其中,陽(yáng)離子位Sb摻雜后,載流子濃度得到有效優(yōu)化,Seebeck系數(shù)大幅增加,最大Seebeck系數(shù)達(dá)到213μV.K-1。利用SPB模型計(jì)算材料的有效質(zhì)量,發(fā)現(xiàn)較基體而言,Mg合金化產(chǎn)生的能帶收斂效應(yīng)讓有效質(zhì)量增加60%,而在此基礎(chǔ)上加入Sb,有效質(zhì)量又獲得超過(guò)40%的提升。通過(guò)第一性原理計(jì)算能帶結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)隨著Sb的加入,SnTe的輕重帶差距也在不斷減小,說(shuō)明Sb在SnTe中也會(huì)引起能帶簡(jiǎn)并效應(yīng)。Mg和Sb的雙重能帶簡(jiǎn)并效應(yīng)以及載流子濃度的優(yōu)化使得最終zT值在825 K時(shí)達(dá)到1.3。4)研究了 SnTe·Sb2Te3熱壓和區(qū)熔試樣性能的各向異性。通過(guò)成分表征,發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部均勻?yàn)閱蜗唷犭娦阅軠y(cè)試中,發(fā)現(xiàn)最終zT值的各向異性主要由Seebeck系數(shù)的各向異性決定。利用SPB模型計(jì)算,發(fā)現(xiàn)兩方向的態(tài)密度有效質(zhì)量不同;通過(guò)能帶計(jì)算,發(fā)現(xiàn)能帶具有不對(duì)稱性,進(jìn)而計(jì)算得到的理論Seebeck系數(shù)也具有各向異性。最終,手磨熱壓得到的SnSb2Te4多晶材料在面外方向獲得最大zT值,約為0.42,證明該本征材料已具備一定的熱電性能,有進(jìn)一步優(yōu)化的潛力。
【圖文】：

自工業(yè)革命開(kāi)始，煤炭、石油、天然氣等不可再生的化石燃料就已成為人類逡逑文明發(fā)展進(jìn)步所依賴的主要能源。然而，這其中近三分之二的能量是以廢熱的形逡逑式散失掉的（如圖１．１所示）。這些廢熱雖然蘊(yùn)含大量能量，但往往品位較低，且逡逑分散在各個(gè)能耗環(huán)節(jié)或不同工作環(huán)境中，很難利用傳統(tǒng)工藝進(jìn)行統(tǒng)一、有效地回逡逑收和利用。而熱電材料正是一種可以直接、快速、便捷地將低品位廢熱轉(zhuǎn)化為可逡逑用電能的材料。所以，在過(guò)去幾十年里，隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境污染和能源危機(jī)的逡逑重視程度日益加劇，熱電材料吸引了越來(lái)越多來(lái)自材料、能源、環(huán)境甚至商業(yè)應(yīng)逡逑用等領(lǐng)域關(guān)注的目光［１－３］。逡逑熱電材料具有體積小、無(wú)污染、無(wú)振動(dòng)、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、性能安全可靠、使用逡逑工作周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)［４］，，在溫差發(fā)電和固態(tài)制冷等領(lǐng)域具有廣泛的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用前景。逡逑但目前階段，與傳統(tǒng)熱機(jī)相比，其劣勢(shì)也很明顯，主要在于轉(zhuǎn)換效率較低（？１０％），逡逑且制備成本較高，這些都使熱電器件大規(guī)模應(yīng)用受到極大限制［５，６］。因此，為能逡逑與其他可再生能源共同對(duì)抗全球能源困境，開(kāi)發(fā)高性能且價(jià)格低廉的熱電材料成逡逑為當(dāng)前研究的迫切需要。逡逑＾邋Ａ邋ｉｌｉＬ邋ｉ逡逑＾邐Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ邋Ｆａｃｔｏｒｙ逡逑＾＾＾Ｎｕｃ

（ＮａｔｉｏｎａｌＡｅｒｏｎａｕｔｉｃｓ邋ａｎｄ邋Ｓｐａｃｅ邋Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ，簡(jiǎn)稱邋ＮＡＳＡ）首次利用碎化錯(cuò)基逡逑熱電材料制成的放射性同位素溫差發(fā)電器件（Ｒａｄｉｏｉｓｏｔｏｐｅ邋Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ逡逑Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ，簡(jiǎn)稱ＲＴＧ）為航天器提供動(dòng)力（如圖１．２所示）［１（）］。但在半導(dǎo)體熱電材逡逑料初步被開(kāi)發(fā)應(yīng)用后的幾十年里，熱電材料的研究再次陷入僵局——因?yàn)闊犭姴腻义狭系臐韶惪讼禂?shù)、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率之間的相互制約關(guān)系，材料的熱電優(yōu)值始終無(wú)逡逑法突破１，這使得熱電器件的能量轉(zhuǎn)換效率較低，限制了熱電材料的廣泛應(yīng)用。逡逑－丨—邋Ｙ．邋■逡逑圖１．２放熱性同位素溫差發(fā)電器件示意圖逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋Ｒａｄｉｏｉｓｏｔｏｐｅ邋Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ邋Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ逡逑第三階段是從二十世紀(jì)９０年代至今。隨著能源枯竭、環(huán)境污染、人口激增逡逑等全球性問(wèn)題的接踵而至，尋找新的可替代化石燃料的新能源成為各國(guó)未來(lái)長(zhǎng)遠(yuǎn)逡逑規(guī)劃的重點(diǎn)。而作為一種有著性能穩(wěn)定、工作周期長(zhǎng)、無(wú)機(jī)械部件等優(yōu)點(diǎn)的綠色逡逑環(huán)保材料，熱電材料正好符合這種需求。同時(shí)，隨著對(duì)于熱電機(jī)理研究的不斷深逡逑入［１１］，新的理論模型被不斷提出［１２］，新的優(yōu)化性能的方法被不斷證實(shí)，新的材料逡逑也被持續(xù)發(fā)現(xiàn)
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB34

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本文編號(hào)：2600237