【摘要】：鋰-硫電池由于其高的能量密度(2600 Whkg-1)和單質(zhì)硫正極較高的比容量(1675mAh g-1)將成為下一代低成本的高儲(chǔ)能體系。目前,鋰-硫電池儲(chǔ)能體系的商業(yè)化還存在一系列的問題,主要是因?yàn)閱钨|(zhì)硫的導(dǎo)電性差(5 × 10-30S cm-1)、充放電過程中發(fā)生的體積膨脹(～80%)和充放電中間產(chǎn)物多硫化鋰易溶于電解質(zhì)溶液以及由此引起的穿梭效應(yīng)等。這些問題會(huì)造成硫的利用率降低、電極活性物質(zhì)的脫落及其容量的快速衰減,如何解決鋰-硫電池商業(yè)化的瓶頸是相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),具有重要的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值。國內(nèi)外的最新研究進(jìn)展表明:將單質(zhì)硫與多孔導(dǎo)電基體復(fù)合,既能提高含硫復(fù)合物的導(dǎo)電率還能在一定程度上緩解充放電過程中的體積效應(yīng);利用多孔碳表面的官能團(tuán)及孔的限域作用來抑制多硫離子的穿梭效應(yīng)從而來提高單質(zhì)硫的利用率。本文從鋰-硫電池正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)著手,通過合成低成本的多孔碳并將其作為硫的載體,利用多種測試手段對多孔碳及其碳/硫復(fù)合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征;利用各種電化學(xué)測試方法研究復(fù)合物電極的電化學(xué)性能,探究多孔碳的孔結(jié)構(gòu)與其復(fù)合物電極電化學(xué)性能之間的關(guān)系。主要的研究工作有以下三方面:(1)以生物質(zhì)木質(zhì)素和KOH分別作為碳源和活化劑,碳化/活化一步法制備了木質(zhì)素基大孔、微孔碳材料,并將其作為硫的載體;在“敞開體系-惰性氣流”下熔融-擴(kuò)散法負(fù)載硫,通過控制硫負(fù)載的時(shí)間,制備了不同的硫含量的復(fù)合物;研究了硫負(fù)載時(shí)間對于碳硫復(fù)合物(C-S-t,t為硫負(fù)載時(shí)間)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明,所制得的大孔、微孔碳擁有較大的比表面積(1211.6 m2g-1)和孔體積(0.59 cm3 g-1)并且功能化后的多孔碳表面富有含氧官能團(tuán),它可以通過物理和化學(xué)吸附的方式固定硫。在N2氣氛下(流速約60mL min-1),硫負(fù)載時(shí)間越長,C-S-t中總的硫含量越低,微孔中固定的硫的百分?jǐn)?shù)越高。在硫負(fù)載時(shí)間約10 h時(shí),所得到的C-S-10復(fù)合物中總的硫含量和微孔中的硫所占百分?jǐn)?shù)分別為50.0 wt%和44.8%,而C-S-6復(fù)合物的硫含量和微孔中的硫所占百分?jǐn)?shù)依次為58.8 wt%和29.4%。作為鋰-硫電池正極時(shí),在0.5 C的電流密度下,C-S-10復(fù)合物電極表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能,其中第2圈的放電比容量為1241.0mAhg-1,100圈恒電流充放電循環(huán)后的可逆放電容量為791.6mAhg-1;這些數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于C-S-6復(fù)合物電極(第2圈～920.4 mAh g-1;第100圈～674.9 mAhg-1;0.5 C)。總之,通過提高大孔、微孔碳材料的微孔中的硫含量,來提高硫的利用率并且使得所制備的C-S-t復(fù)合物電極有較好的電化學(xué)性能,這對鋰-硫電池正極材料的制備具有一定的指導(dǎo)作用。(2)通過氧化模板法制備了交聯(lián)網(wǎng)狀的聚吡咯納米纖維(PPy-NF),并以此為前驅(qū)體通過簡單的碳化法和碳化/活化結(jié)合法分別制備了交聯(lián)網(wǎng)狀的無孔的碳納米纖維(CNF)和羥基化的介孔碳納米纖維(m-HCNF)。分別將CNF和m-HCNF作為硫的載體,制備了兩種不同硫含量的復(fù)合物(S/CNF～47.0 wt%和S/m-HCNF～62.0 wt%),對比了不同結(jié)構(gòu)特性碳纖維及其裝載硫的方式,研究了 S/CNF和S/m-HCNF復(fù)合物的不同結(jié)構(gòu)特征及其對單質(zhì)硫和金屬鋰之間的電化學(xué)反應(yīng)可逆性的影響。碳纖維的測試結(jié)果表明,碳化/活化后的m-HCNF的比表面積為1808.9 m2 g-1,孔體積為1.77 cm3 g-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未活化CNF的比表面積(192.5 m2 g-1)和孔體積(0.42 cm3 g-1)。采用同一裝載方式,單質(zhì)硫在S/CNF和S/m-HCNF復(fù)合物中分別以晶態(tài)和無定形態(tài)的方式存在。作為鋰-硫電池正極時(shí),在0.5 C的電流密度下,S/m-HCNF復(fù)合物電極的經(jīng)過150圈循環(huán)后,可逆放電比容量為884.1 mAhg-1,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于S/CNF復(fù)合物電極在相同測試條件下的可逆放電比容量(599.3 mAhg-1)。由于固態(tài)復(fù)合物電極中沒有鋰離子,我們嘗試以S8分子的濃度替代固體電極中有效的鋰離子濃度并計(jì)算了開路電壓下的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)DLi(S/CNF:3.51 × 10-15;S/m-HCNF:4.21 × 10-15 cm2 s-1)。通過對比可發(fā)現(xiàn)S/m-HCNF復(fù)合物電極中的DLi值是S/CNF復(fù)合物電極的1.2倍,歸因于S/m-HCNF復(fù)合物電極中的介孔結(jié)構(gòu)縮短了鋰離子擴(kuò)散路徑;從第10圈到第100圈,S/CNF和S/m-HCNF復(fù)合物電極中的DLi的下降率分別為64.3%和12.8%,說明S/m-HCNF復(fù)合物電極中S8分子有更優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)可逆性,并解釋了該復(fù)合物電極具有較好的電化學(xué)性能的原因。(3)以尿素和六水合硝酸鈷為反應(yīng)物制備了堿式碳酸鈷,堿式碳酸鈷與二甲基咪唑反應(yīng)制備了多孔性的含鈷的金屬有機(jī)框架(Co-MOF);以Co-MOF為碳源通過簡單的碳化法制備了初始的介孔碳材料(C-pristine),再利用濕化學(xué)法除去Co-MOF衍生的C-pristine中的部分鈷原子,制備了修飾后的介孔碳材料(C-modified)。將C-pristine和C-modified作為硫的載體,分別制備了不同硫含量的碳/硫復(fù)合物(復(fù)合物-1和復(fù)合物-2);研究了單質(zhì)硫在C-pristine和C-modified中的存在方式以及酸刻蝕對C-pristine結(jié)構(gòu)的影響;研究了不同的鈷含量引起的孔結(jié)構(gòu)的差異對相應(yīng)復(fù)合物電極的電化學(xué)性能的影響。介孔碳的測試結(jié)果表明:C-pristine的比表面積為206.5 m2 g-1,孔體積為0.29 cm3 g-1,其對應(yīng)的復(fù)合物-1的硫含量為45.2 wt%,這些都小于酸刻蝕后的C-modified(比表面積為650.2 m2 g-1,孔體積為0.77 cm3 g-1)和對應(yīng)的復(fù)合物-2的硫含量(50.0 wt%)。作為鋰-硫電池正極時(shí),在0.5 C的電流密度下,復(fù)合物-2電極在第2圈的放電比容量為925.1 mAh g-1,經(jīng)過140圈充放電循環(huán)之后,可逆放電容量為781.1 mAh g-1,高于相同電化學(xué)狀態(tài)下的復(fù)合物-1電極的放電比容量(第2圈～690.9 mAh g-1;第140圈～338.2 mAh g-1)。通過電化學(xué)阻抗(EIS)測試及其數(shù)據(jù)擬合得出,隨著充放電循環(huán)的進(jìn)行,兩種電極的電解液電阻(Re)和膜電阻(Rf)緩慢的增加,而電荷傳遞電阻(Rct)明顯下降;在相同的電化學(xué)狀態(tài)下,復(fù)合物-1的Re、Rf和Rct的值都要大于復(fù)合物-2相對應(yīng)的值,這與復(fù)合物-2電極具有較好的電化學(xué)性能相一致。這些數(shù)據(jù)充分說明,對于Co-MOF衍生的介孔碳,濕化學(xué)法修飾對其在鋰-硫電池正極中的應(yīng)用有很大的促進(jìn)作用。
【圖文】：

單質(zhì)硫的儲(chǔ)量豐富、低成本并且對環(huán)境無害。以硫?yàn)檎龢O材料的鋰－硫（Ｌｉ－Ｓ）逡逑電池，其材料理論比容量和電池理論比能量較高，分別達(dá)到１６７５邋ｍＡｈ邋ｇ＿１和２６００逡逑Ｗｈｋｇ＿１［７氣其能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常用的二次電池（圖１－１），例如商業(yè)鈷酸鋰／逡逑石墨鋰離子電池理論能量密度為３６０邋Ｗｈｋｇ—１。因此，ml－硫電池儲(chǔ)能體系被認(rèn)為逡逑是現(xiàn)在最具研究價(jià)值和應(yīng)用前景的鋰二次電池體系之一。逡逑１．２鋰－硫電池簡介逡逑１．２．１鋰－硫電池的結(jié)構(gòu)和充放電機(jī)理逡逑如圖１－２所示，傳統(tǒng)的鋰－硫電池是以金屬鋰作為負(fù)極、鋰鹽的醚類有機(jī)溶逡逑液作為電解液和含硫的復(fù)合材料作為正極。為了防止短路，正負(fù)極之間加入一層逡逑聚合物隔膜，只允許鋰離子通過。由于硫的導(dǎo)電性比較差，正極材料中還需加入逡逑導(dǎo)電劑（乙炔黑）和聚合物粘結(jié)劑。逡逑ｄｉｓｃｈａｒｇｅ邐ｃｈａｒｇｅ逡逑ｅ邋邐邋ｅ逡逑—邋■＞■■■■■邋ｌｏａｄ／Ｃｈａｒ＾ｒ邐ｍ—１邋＾逡逑Ｋｍ逡逑：：？邋Ｃａｒｂｏｎ邋ａｄｄｉｔｉｖｅ逡逑0邋Ｐｏｌｙｍｅｒ邋ｂｉｎｄｅｒ逡逑圖１－２鋰－硫電池結(jié)構(gòu)及其充放電示意圖［１（）］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ａ邋Ｌｉ－Ｓ邋ｃｅｌｌ邋ｗｉｔｈ邋ｉｔｓ邋ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ邋ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ１１０１．逡逑與商業(yè)化的鋰離子電池相比，鋰－硫電池的能量密度有著非常明顯的優(yōu)勢。逡逑與鋰離子“脫嵌”式機(jī)理不同，在鋰－硫電池放電過程中，硫原子和金屬鋰發(fā)生逡逑兩電子反應(yīng)。因?yàn)榱蛞烟幱谘趸瘧B(tài)，所以鋰－硫電池的操作一般從放電開始。在逡逑放電過程中

ｋｇ＇循環(huán)次數(shù)大于５０次；２０１６年５月，中科院大連化物所報(bào)道研究開發(fā)出５００逡逑－６００邋Ｗｈ邋ｋｇ＿１軟包電池；防化院２０１６年實(shí)現(xiàn)３５０邋Ｗｈ邋ｋｇ—１邋０．２Ｃ倍率１００％邋ＤＯＤ逡逑循環(huán)５０次容量保持８０％以上。（圖１－４）逡逑ｐｉ＾ｆ：ｙ＇：邋ｎ邋：，；逡逑圖１－４邋（ａ）大連化物所和（ｂ）防化院制備的軟包鋰－硫電池逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｔｈｅ邋Ｌｉ－Ｓ邋ｂａｔｔｅｒｙ邋ｏｆ邋ｓｏｆｔ邋ｐａｃｋｓ邋ｐｒｅｐａｒｅｄ邋ｂｙ邋（ａ）邋Ｄａｌｉａｎ邋Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ邋ｏｆ邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋Ｐｈｙｓｉｃｓ邋ａｎｄ逡逑（ｂ）邋Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ邋ｏｆ邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋Ｄｅｆｅｎｓｅ．逡逑１．２．３鋰－硫電池商業(yè)化的瓶頸及其解決思路逡逑隨著電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電源的發(fā)展，迫切需要開發(fā)高比能量二逡逑次電池體系。鋰－硫電池被認(rèn)為是現(xiàn)在最具研究價(jià)值和應(yīng)用前景的鋰二次電池體逡逑系之一。鋰－硫電池的實(shí)際能量密度已達(dá)到４３０邋Ｗｈｋｇ—１，預(yù)計(jì)在今后幾年內(nèi)可能逡逑提升到５００邋Ｗｈ邋ｋｇ＇但是鋰－硫電池儲(chǔ)能體系的商業(yè)化主要存在以下五個(gè)方面的逡逑問題：逡逑（１）研究者們著力解決的問題是多硫離子的穿梭效應(yīng)。在鋰－硫電池的充放逡逑電過程中多硫離子會(huì)發(fā)生穿梭效應(yīng)，造成庫倫效率低、循環(huán)穩(wěn)定性能差、自放電逡逑嚴(yán)重等一系列的問題［６，２４，，２５］。逡逑如圖１－５所示，在放電過程中正極的Ｓ８分子被還原為多硫離子，由于濃度逡逑梯度的不同，多硫離子會(huì)向負(fù)極移動(dòng)，此時(shí)的電場力方向與濃度梯度力一致，沒逡逑有造成穿梭效應(yīng)。充電過程中
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TM912;TQ127.11;TB383.4

【參考文獻(xiàn)】

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2 溫兆銀;李晶澤;;固態(tài)離子學(xué)的新應(yīng)用[J];無機(jī)材料學(xué)報(bào);2013年11期

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1 苗力孝;網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)碳/硫復(fù)合材料的制備及其在鋰硫電池中的電化學(xué)性能研究[D];北京理工大學(xué);2014年

本文編號(hào)：2599228