【摘要】：有機(jī)光電材料由于具有優(yōu)異的光電特性,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)光伏、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管、有機(jī)傳感器和能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域。通過改變p型單元或n型單元的結(jié)構(gòu)以及連接方式可以有效的調(diào)節(jié)有機(jī)光電材料的能級(jí)和光電性質(zhì),從而獲得高效、穩(wěn)定的光電材料和器件。本論文以p型三并咔唑單元為研究對(duì)象,設(shè)計(jì)合成了一系列有機(jī)光電材料,系統(tǒng)研究了臂的數(shù)目、鍵連方式、分子構(gòu)型和共軛結(jié)構(gòu)對(duì)光電性能的影響。本論文開發(fā)了溴代位置確定的三溴三并咔唑合成的新方法,提出了分子內(nèi)激基締合物實(shí)現(xiàn)白光OLED器件的新機(jī)理,拓展了三并咔唑單元在氣體檢測(cè)和儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用,設(shè)計(jì)合成了大π共軛平面的二吲哚并三并咔唑新結(jié)構(gòu)。具體的研究?jī)?nèi)容如下:通過初始原料的選擇和反應(yīng)條件的優(yōu)化,設(shè)計(jì)合成了兩類三溴三并咔唑同分異構(gòu)體2,7,12-TriBrTAT和3,8,13-TriBrTAT,解決了三并咔唑直接溴化取代位置不確定的的問題。通過理論計(jì)算研究了兩類同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)的共軛效應(yīng),發(fā)現(xiàn)2,7,12-TriBrTAT為長(zhǎng)共軛,而3,8,13-TriBrTAT為短共軛。兩類同分異構(gòu)體產(chǎn)物共軛方式的不同造成了其制備的光電材料與器件性能的差異,這為設(shè)計(jì)合成基于三并咔唑的有機(jī)光電材料提供了指導(dǎo)意義。通過調(diào)節(jié)臂的個(gè)數(shù),設(shè)計(jì)合成了三類三并咔唑?yàn)楹�、芘為臂的材料TP1、TP2和TP3,開展了其作為發(fā)光層在溶液加工OLED器件中的應(yīng)用。利用理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征相結(jié)合的方法,詳細(xì)研究了臂的個(gè)數(shù)對(duì)材料光物理和電化學(xué)性能的影響,揭示了分子內(nèi)激基締合物白光OLED材料設(shè)計(jì)策略,為設(shè)計(jì)開發(fā)新型白光OLED材料提供了新思路。基于化合物TP3的白光OLED器件的開路電壓為3.8 V,最大發(fā)光亮度為3361 cd m~(-2),電流效率為1.41 cd A~(-1),CIE坐標(biāo)為(0.38,0.38),而且表現(xiàn)出極高的光譜穩(wěn)定性。通過引入新的-C=N-鍵連接方式,設(shè)計(jì)合成了一類基于三并咔唑的HCl氣體檢測(cè)材料TATNFF,拓展了三并咔唑在檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用。該TATNFF分子探針不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)HCl氣體檢測(cè)的良好選擇性和靈敏度(檢測(cè)限:161 ppm,響應(yīng)時(shí)間:10 s),而且可以實(shí)現(xiàn)簡(jiǎn)單的裸眼檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)和理論研究揭示了TATNFF分子對(duì)HCl氣體的檢測(cè)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)HCl分子可以通過分子內(nèi)氫鍵與TATNFF探針分子形成穩(wěn)定的TATNFF-HCl復(fù)合物,從而限制了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和旋轉(zhuǎn)異構(gòu),增強(qiáng)了輻射躍遷,該研究對(duì)開發(fā)新型傳感材料有重要啟示意義。通過構(gòu)筑新的材料構(gòu)型,設(shè)計(jì)合成了兩類基于三并咔唑的有機(jī)共軛微孔聚合物材料TAT-CMP-1和TAT-CMP-2,首次實(shí)現(xiàn)了其作為電極材料在儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用。在電流密度為1 A g~(-1)條件下,材料TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的比電容值分別為141 F g~(-1)和183 F g~(-1),面積比電容均高達(dá)160 mF cm~(-2),是目前已經(jīng)報(bào)道的面積比電容最高的電極材料之一。此外,TAT-CMP-1和TAT-CMP-2作為電極材料還表現(xiàn)出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性,在較高的電流密度10A g~(-1)條件下充放電循環(huán)10000次,TAT-CMP-1和TAT-CMP-2的比電容衰降僅為17%和5%。該研究率先發(fā)展了化學(xué)摻雜構(gòu)筑富氮共軛微孔聚合物新方法,為設(shè)計(jì)發(fā)現(xiàn)新型高效電化學(xué)儲(chǔ)能材料提供了新思路,拓展了三并咔唑在儲(chǔ)能器件領(lǐng)域的應(yīng)用�；谌⑦沁蚝铣蓹C(jī)理的研究和前期工作基礎(chǔ),通過理性的分子設(shè)計(jì),首次獲得了大π共軛、平面的三并咔唑(TAT)擴(kuò)環(huán)單元二吲哚并三并咔唑(DIT)結(jié)構(gòu)。通過熱力學(xué)、光學(xué)、電化學(xué)和理論計(jì)算研究了DIT單元的富電子特性和化學(xué)易修飾性,可以作為一種新型的p型單元應(yīng)用于有機(jī)光電材料的設(shè)計(jì)合成�；贒IT制備的蝶形化合物4Py-DIT和4PyF-DIT表現(xiàn)出良好的藍(lán)綠光發(fā)射,且具有良好的熱穩(wěn)定性和高的量子效率,表明DIT是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ挠袡C(jī)光電材料基本單元。
【圖文】：

圖 2.4 化合物 TAT、TriBrTAT-NBS、2,7,12-TriBrTAT 和 3,8,13-TriBrTAT 的氫譜對(duì)比圖2.4.3 三溴三并咔唑的性質(zhì)研究為了進(jìn)一步研究化合物 3,8,13-TriBrTAT 和 2,7,12-TriBrTAT 的性質(zhì)，我們對(duì)兩類同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)利用密度反函數(shù)理論進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化，計(jì)算使用 6-31G(d)基組，，運(yùn)用 B3LYP 方法在Gaussian 09 軟件上進(jìn)行。計(jì)算優(yōu)化后的構(gòu)型如圖 2.5 所示，從圖中可以看出兩類材料分子點(diǎn)群均為 C3h八極對(duì)稱結(jié)構(gòu)，然而化合物 3,8,13-TriBrTAT 端基苯環(huán)與中心苯環(huán)鍵長(zhǎng)（1.463 ）卻明顯大于化合物 2,7,12-TriBrTAT 端基苯環(huán)與中心苯環(huán)鍵長(zhǎng)（1.456 ）。另外，化合物3,8,13-TriBrTAT 的 N 原子與中心苯環(huán)鍵長(zhǎng)（1.397 ）大于與端基苯環(huán)的鍵長(zhǎng)（1.391 ），而化合物 2,7,12-TriBrTAT 卻恰恰相反，N 原子與中心苯環(huán)鍵長(zhǎng)（1.389 ）比與端基苯環(huán)鍵長(zhǎng)（1.393 ）小 0.004 。而且

riBrTAT 溴原子與端基苯環(huán)鍵長(zhǎng)（1.914 ）。這表明兩類化合物 3,8,13-TriBrTAT 共軛只跨越了端基苯環(huán)，為短 共軛跨越了整個(gè)咔唑單元，為長(zhǎng)共軛，明顯化合物 2,7,12究?jī)深愅之悩?gòu)體結(jié)構(gòu)的共軛效應(yīng)，我們計(jì)算了兩類化。從計(jì)算結(jié)果看出，化合物 2,7,12-TriBrTAT 電子云表現(xiàn) LUMO 能級(jí)相同均為-1.00 eV，而化合物 2,7,12-TriBrT,13-TriBrTAT 的 HOMO 能級(jí)。這表明，與化合物 3,8,13BrTAT 更容易被氧化，具有更強(qiáng)的給電子能力。由于化合物TriBrTAT 具有更大的 π 共軛性和強(qiáng)給電子性，基于兩類材料也將表現(xiàn)出不同的光電特性。這也從側(cè)面表明通過物結(jié)構(gòu)制備的光電材料必將影響最終器件的性能，因此重要的意義。
【學(xué)位授予單位】：南京郵電大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：TB34

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5 吳佳s

本文編號(hào)：2594543