發(fā)布時(shí)間：2020-03-21 19:15

【摘要】：上世紀(jì)90年代中期,多孔金屬有機(jī)框架材料(MOFs)首次被發(fā)現(xiàn),近二十年來在許多研究者的推動(dòng)下飛速發(fā)展。MOFs是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵自組裝形成的框架材料,由于其具有高比表面積、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、易功能化等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)傳感、催化和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域,成為極具潛力的多功能材料。近來研究表明,使用構(gòu)型獨(dú)特的多核金屬簇作為次級(jí)構(gòu)筑單元(SBU),既可以為構(gòu)筑的MOF材料帶來更多功能性,又能夠利用高核簇的特點(diǎn)防止框架的互穿以得到更大的孔體積和熱穩(wěn)定性。因此,多核金屬簇基MOF成為了這個(gè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。為了研究基于多核金屬簇基MOF的構(gòu)筑、結(jié)構(gòu)及相關(guān)性能,本論文選擇異煙酸作為有機(jī)配體,在溶劑熱的條件下合成了一系列基于不同構(gòu)型且性能優(yōu)異SBUs(三角形、二聚三角形、三角形聚集的1D鏈、平面四邊形、立方烷型和大環(huán)型)的MOFs。我們?cè)敿?xì)研究了配體的配位特點(diǎn)和配合物結(jié)構(gòu)的影響因素,并進(jìn)一步探究了化合物的磁性、氣體吸附與分離以及MOF衍生材料的電化學(xué)性能等。結(jié)果表明:異煙酸作為典型的半剛性多齒配體,在溶劑熱反應(yīng)中傾向于“捕獲”多個(gè)金屬離子,形成簇基多孔MOFs框架結(jié)構(gòu)。主要內(nèi)容如下:(1)利用SBU電荷控制策略成功地構(gòu)筑了兩種基于三角形SBU的中性/陽離子MOFs,[Mn_3(μ_3-OH)(in)_4(CH_3COO)(H_2O)]·H_2O(1)和[Co_3(μ_3-OH)(in)_4(DMA)_2(H_2O)]-ClO_4·DMA·3H_2O(2),它們具有相同的hex拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)且框架的電荷受到抗衡離子、溶劑和金屬中心的協(xié)同控制。去溶劑化的2骨架的Langmuir表面積為839 m~2 g~(-1),對(duì)N_2、CO_2和H_2的吸附能力比1更強(qiáng),這可能是由于2屬于陽離子骨架,比中性的1具有更大的有效孔徑和穩(wěn)定性。磁性研究表明,化合物1和2中均存在反鐵磁行為。以上結(jié)果說明,本章工作中所使用的SBU電荷控制概念可以成為構(gòu)建多孔中性和陽離子骨架的有效策略。(2)基于對(duì)三角形SBU的研究基礎(chǔ),我們利用平面Co_6簇SBU和交替的Mn_6 1D鏈SBU,合成了兩種基于異煙酸的高連接3D MOFs,化合物(CH_3)_2NH_2[Co_6~(II)(μ_3-OH)_2(in)_6(HCOO)_3(NO_3)_2]·4DMF(3)和[Mn_6~(II)(μ_3-OH)_2(in)_6(CH_3COO)_4]·2H_2O(4)。它們都包含一個(gè)三角形M_3~(II)(OH)單元,由稀有的syn,anti,syn,anti-和syn,syn,anti-甲酸或乙酸陰離子共配體連接到相鄰的三角形單元,形成新穎的六核簇或1D鏈SBUs。這些SBUs分別與9或10個(gè)異煙酸配位,形成兩種不同的框架�；衔�4具有非常高的水穩(wěn)定性,且3和4都具有良好的熱穩(wěn)定性。磁性研究表明,化合物3表現(xiàn)出反鐵磁行為,化合物4具有自旋傾斜的反鐵磁行為。(3)通過陰離子模板法制備了兩種新型3D鈷基MOFs,[Co_4(CH_3COO)(in)_5(μ_3-OH)_2]·2H_2O(5)和[Co_4(SO_4)_2(in)_4(DMF)_2]·3DMF(6)�；衔�5由稀有的奇數(shù)連接(9-連接)立方烷類SBU組成,而化合物6由8-連接的高對(duì)稱方形共平面簇組成。磁性研究表明,化合物5表現(xiàn)出自旋傾斜的反鐵磁有序行為,化合物6存在反鐵磁行為。在273 K,1 bar下,化合物5對(duì)于CO_2表現(xiàn)出非常顯著的吸收性能(13.6 wt%),遠(yuǎn)高于其自身對(duì)于CH_4的吸收性能。因此化合物5對(duì)CO_2/CH_4具有優(yōu)異的吸附選擇性,此外化合物6對(duì)于CO_2的吸附量為8.5 wt%。本工作還通過簡單有效的退火處理方法將化合物5轉(zhuǎn)化為超小型的Co_3O_4納米顆粒,電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明化合物5衍生的Co_3O_4納米球具有高且穩(wěn)定的鋰離子儲(chǔ)存性質(zhì)(在200 mA g~(-1)下100次循環(huán)后為1100 mA h g~(-1))和優(yōu)異的倍率性能。這些結(jié)果為探索經(jīng)典幾何SBU在構(gòu)筑簇基MOF過程中的作用提供了很好的例子,為構(gòu)建多功能材料(磁孔材料和電化學(xué)應(yīng)用的負(fù)極材料等)提供了有效的策略。(4)使用乙酸錳和異煙酸通過溶劑熱法得到了一個(gè)基于十八核Mn納米級(jí)輪狀SBU的穩(wěn)定微孔MOF,[Mn_3(OH)(O_2CMe)_2(O_2CC_5H_4N)_3]·H_2O(7)。其中Mn_(18)輪是基于{Mn_3}三角形單元的SBU中金屬核數(shù)最大的,也是唯一由純二價(jià)錳組成的輪狀拓?fù)銼BU。通過對(duì)化合物7的穩(wěn)定性研究,結(jié)果顯示具有好的熱和濕穩(wěn)定性。進(jìn)而對(duì)其氣體吸附性能進(jìn)行研究,結(jié)果顯示在77 K和1 bar的條件下,7對(duì)H_2和CO_2氣體表現(xiàn)出中等程度的吸附量以及較高水平的CO_2/CH_4吸附選擇性能。我們通過理論計(jì)算使用PM6-D3方法研究了7的骨架和H_2分子之間的的鍵合性。計(jì)算結(jié)果表明,H_2分子通過強(qiáng)的氫鍵相互作用吸附在了骨架的羧酸O原子之間。磁性研究表明,化合物7存在反鐵磁行為。迄今為止,在所有報(bào)道的高核數(shù)錳MOFs中,7是第一例研究了磁性的基于3D羧酸的純二價(jià)錳化合物({Mn_x}x≥12)。7中孔隙率和磁性的結(jié)合使其成為了多功能分子材料的重要候選之一,證實(shí)了通過選擇合適的配體和金屬鹽來合成新的高核SBU以構(gòu)建微孔MOF策略的可行性。
【圖文】：

為 4-10）、高核簇（核數(shù)大于 10），其對(duì)應(yīng)的 MOFs 也相繼BU 的拓?fù)鋷缀螛?gòu)型分類，可以分為三角形 SBUs、四邊體 SBUs、其它柏拉圖和阿基米德多面體 SBUs、1D 鏈此基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步通過有目的的選擇有機(jī)配體作為連接幾何構(gòu)型的SBU與連接體相連接就有可能實(shí)現(xiàn)簇基MOF們系統(tǒng)地歸納了一些在簇基 MOFs 的發(fā)展過程中各種包和性能，并總結(jié)了其中的規(guī)律以便應(yīng)用于以后的 MOFs 研離子具有不同的配位性能，與適合的連接體相連，得到的OFs 合成中最簡單也最常見的。最經(jīng)典的單核 SBU 是 過進(jìn)一步連接形成沸石型和金剛石拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。目前對(duì)于單括具有較高比表面積和良好熱穩(wěn)定性的金屬-咪唑框架化ameworks，ZIFs），以及在高密度磁存儲(chǔ)器和量子計(jì)算器件子-金屬有機(jī)框架（Single-Ion Magnets-Metal organic

東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文子材料（Hybrid ZIFs，HZIFs，圖 1-1），分子通式為 M4(im)6TO4，并表現(xiàn)出 TO4結(jié)構(gòu)單元的催化活性（T = Mo6+或 W6+）和相較于 ZIFs 材料更好的熱穩(wěn)定性（高達(dá) 550℃），這項(xiàng)工作為開發(fā)新一代 HZIFs 材料提供了一種良好的策略[12]。2016 年 Cano 等人報(bào)道了一種新的方形網(wǎng)格拓?fù)涞亩S MOF 材料（DCB@1，圖1-2），顯示了單離子磁性行為（SIM）。它是遵循合理的合成策略，使用 CoII-SIM 作為節(jié)點(diǎn)和很長的有機(jī)配體作為連接體來間隔鈷離子中心之間的任何磁相互作用，導(dǎo)致四方扭曲的八面體鈷（II）離子表現(xiàn)出典型的 SIM 的慢磁弛豫效應(yīng)[13]。DCB@1 是第一例報(bào)道 SIM-MOF 的材料。進(jìn)一步地，研究者通過單晶轉(zhuǎn)換的方式得到了一系列表現(xiàn)出單離子磁性行為的新型多孔材料。研究表明，金屬離子的扭曲環(huán)境是本體系具有客體依賴的 SIM 行為的原因。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TB34

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 周保學(xué)，，王大慶，吳長舉，尚樹川，鄒立狀，王曉玲;異煙酸鉻（Ⅲ）配合物的合成及性質(zhì)研究[J];化學(xué)研究與應(yīng)用;1995年01期

2 許勛仁;;水中微量氰化物測(cè)定方法的改進(jìn)[J];河南預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志;1987年04期

3 許勛仁,梁秀芳;水中微量氰化物測(cè)定方法的改進(jìn)[J];環(huán)境與健康雜志;1989年01期

4 鄭朝峰,孫惠珍,湯玉瑋;異煙酸酰肼對(duì)衣藻硝酸還原酶活力的影響[J];科學(xué)通報(bào);1989年12期

5 李盛棟;;焦化廠廢水中氰化物的測(cè)定——異煙酸-巴比妥酸分光光度法[J];武漢鋼鐵學(xué)院學(xué)報(bào);1989年01期

6 匡漢茂,劉冬生,謝慧英,周小群,曾錫瑞;氧化異煙酸銅 (Ⅱ )配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析(英文)[J];井岡山師范學(xué)院學(xué)報(bào);2000年06期

7 張遠(yuǎn)聰;鄧旭忠;蔡澤勇;;相轉(zhuǎn)移催化合成2-氨基異煙酸[J];精細(xì)石油化工;2015年03期

8 余華章;;淺談異煙酸—巴比妥酸分光光度法測(cè)定水中氰化物的誤差與改進(jìn)[J];廣東化工;2014年09期

9 葛春華,張向東,范平,郭文生,孫麗杰,劉祁濤;異煙酸乙酯的相轉(zhuǎn)移催化合成[J];化學(xué)世界;2003年02期

10 趙紅,張玉忠,袁倬斌;多巴胺在聚異煙酸修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為[J];藥學(xué)學(xué)報(bào);2002年06期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 王留成;王娟;趙建宏;宋成盈;程磊;徐海升;;直接電氧化合成異煙酸[A];第十三次全國電化學(xué)會(huì)議論文摘要集（下集）[C];2005年

2 楊凱;曹巧玲;田葆萍;王京;;異煙酸-巴比妥酸分光光度法檢測(cè)水樣氰化物影響因素分析[A];第七屆全國儀器分析及樣品預(yù)處理學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C];2013年

3 李可及;周友亞;李發(fā)生;汪莉;侯紅;;異煙酸銅加速溶劑微固相萃取土壤中熒蒽的實(shí)驗(yàn)研究[A];第五屆全國環(huán)境化學(xué)大會(huì)摘要集[C];2009年

4 徐榮;陸喜紅;;固體廢物中氰化物的測(cè)定方法探究[A];2014中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)（第四章）[C];2014年

5 鐘嶷盛;陳莎;王曉偉;任麗娟;;異煙酸銅吸附劑固相萃取分離鄰苯二甲酸酯的研究[A];持久性有機(jī)污染物論壇2009暨第四屆持久性有機(jī)污染物全國學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集[C];2009年

6 白杰;楊孟雨;;總氰化物測(cè)定中應(yīng)注意的幾個(gè)問題——異煙酸-吡唑啉酮光度法[A];科技、工程與經(jīng)濟(jì)社會(huì)協(xié)調(diào)發(fā)展——河南省第四屆青年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集（下冊(cè)）[C];2004年

7 文朝菊;;總氰化物兩種測(cè)定方法的對(duì)比分析[A];中國水利學(xué)會(huì)2003學(xué)術(shù)年會(huì)論文集[C];2003年

8 陳善慈;趙振國;吳小園;盧燦忠;;一個(gè)基于溴化亞銅單元和異煙酸的三維復(fù)合框架結(jié)構(gòu)[A];中國化學(xué)會(huì)第26屆學(xué)術(shù)年會(huì)晶體工程分會(huì)場論文集[C];2008年

9 郭少維;孟祖君;姜鑫;陳楊虹;;異煙酸-巴比妥酸流動(dòng)注射法測(cè)定水中總氰化物[A];第六屆全國環(huán)境化學(xué)大會(huì)暨環(huán)境科學(xué)儀器與分析儀器展覽會(huì)摘要集[C];2011年

10 浦恩遠(yuǎn);;氰化物監(jiān)測(cè)影響因素控制與監(jiān)測(cè)質(zhì)量評(píng)定[A];云南環(huán)境研究——生態(tài)文明與環(huán)境保護(hù)[C];2014年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前4條

1 周蕾;基于多核金屬簇的異煙酸基金屬有機(jī)框架多功能材料的構(gòu)筑及性能研究[D];東北師范大學(xué);2019年

2 朱小燕;Pseudomonas putida高效催化合成煙酸/異煙酸及其腈水解酶的分子克隆[D];江南大學(xué);2014年

3 楊曦;磁場下異煙酸鈷的化學(xué)還原反應(yīng)與鈷微納米結(jié)構(gòu)合成[D];中國科學(xué)技術(shù)大學(xué);2009年

4 谷曉俊;稀土—過渡金屬配位聚合物的晶體工程研究[D];大連理工大學(xué);2008年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 張夢(mèng)甜;托匹司他及相關(guān)雜質(zhì)的合成研究[D];河北師范大學(xué);2016年

2 張曉峰;新型Ni~(2+)萃取劑的合成及其萃取性能研究[D];中南大學(xué);2013年

3 薛盼盼;異煙肼及其相關(guān)的研究[D];南京理工大學(xué);2009年

4 龍?zhí)m;取代吡啶羧酸衍生物的合成[D];湘潭大學(xué);2011年

5 劉尚清;以異煙酸酯衍生物為氫鍵受體的液晶化合物的合成和表征[D];蘭州交通大學(xué);2011年

6 賴博文;苯氧乙酸類化合物及其金屬配合物的合成和生物活性的研究[D];南昌大學(xué);2011年

7 張國才;高純度硼酸的制備研究[D];北京交通大學(xué);2012年

8 陳楊;異煙酸系列MOFs的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化及氨吸附研究[D];太原理工大學(xué);2015年

9 楊玉蓉;銅、銀、鎘配位聚合物的合成、鑒定及熒光性能研究[D];福建師范大學(xué);2009年

10 許方亮;基于氫鍵構(gòu)筑的含氮、硫化合物研究[D];青島科技大學(xué);2010年

本文編號(hào)：2593807