【摘要】：作為新興的儲能技術(shù),鈉離子電池因鈉資源的諸多優(yōu)勢如儲量豐富、分布廣泛且價格低廉在能源領(lǐng)域中蓬勃發(fā)展。然而,與鋰離子相比,鈉離子的半徑較大且電位相對較高,因此對鈉離子電池電極材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和能量密度方面提出了挑戰(zhàn)。正極材料對電池的能量密度起著決定性的作用。目前,人們所研究的正極材料主要有:過渡金屬氧化物、聚陰離子型化合物和普魯士藍類似物等。然而,有限的儲鈉容量和較低的工作電壓限制了能量密度和功率密度的提升,進而影響其實際應(yīng)用。與其它類型的材料相比,聚陰離子型材料由于(XOm)n-(X = P、S、Si等)基團中極強的X-O鍵以及F的誘導(dǎo)效應(yīng)使其具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和工作電壓。同時,具有NASICON構(gòu)型的化合物不僅具有聚陰離子的優(yōu)勢,而且具有極強的鈉離子擴散能力,因此該材料是極具潛力的鈉離子正極材料。最近幾年,NASICON結(jié)構(gòu)的Na_3V_2(PO_4)_2F_3由于自身的優(yōu)勢激發(fā)起了研究者廣泛興趣。例如:結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,平均電壓較高(3.95 V),理論容量和能量密度相對較高(128 mA h g~(-1)和507 W h kg~(-1)),具有較高的離子導(dǎo)電性。然而,Na_3V_2(PO_4)_2F_3倍率性能的提升受到較差電子導(dǎo)電性的制約。針對這些問題,本論文以Na_3V_2(PO_4)_2F_3為研究對象,通過水熱法對Na_3V_2(PO_4)_2F_3微納結(jié)構(gòu)進行可控調(diào)節(jié),并采用金屬離子體相摻雜和導(dǎo)電碳材料表面包覆等改性策略分別來改變材料的本征結(jié)構(gòu)和電子導(dǎo)電性。通過XRD粉末衍射、透射電鏡、掃描電鏡、X射線光電子能譜、拉曼光譜和熱重分析等各種表征技術(shù)對其結(jié)構(gòu)、形貌進行表征,揭示晶體生長機理;通過充放電測試、循環(huán)伏安及交流阻抗等技術(shù)研究其電化學(xué)行為,將結(jié)構(gòu)與性能有機結(jié)合。具體內(nèi)容如下:(1)利用多元醇協(xié)助水熱法一步合成了由納米粒子和納米片組成的多級Na_3V_2(PO_4)_2F_3空心微米球。通過調(diào)控四甘醇的濃度和檸檬酸的相對含量,研究溶劑對Na_3V_2(PO_4)_2F_3空心微米球形貌的影響規(guī)律。結(jié)果表明在檸檬酸的存在下,當(dāng)水與四甘醇的體積比為1:4時,形成了多級Na_3V_2(PO_4)_2F_3空心微米球,在水熱時間演變的基礎(chǔ)上研究了該結(jié)構(gòu)的形成機理。此外,探索了多級Na_3V_2(PO_4)_2F_3空心微米球的儲鈉性能,該結(jié)構(gòu)的鈉電行為優(yōu)于大塊和納米粒子結(jié)構(gòu)的Na_3V_2(PO_4)_2F_3。(2)在多級Na_3V_2(PO_4)_2F_3空心微米球研究的基礎(chǔ)上,為改善電子導(dǎo)電性差的問題,本論文通過研究不同劑量Mn元素對Na_3V_2(PO_4)_2F_3中V位進行體相摻雜,發(fā)現(xiàn)摻雜后得到的Na3V2-xMnx(PO4)2F3(x = 0、0.01、0.05、0.07)系列化合物中,當(dāng)x = 0.05時,電池倍率性能最好。然后通過化學(xué)氣相沉積法在摻雜的基礎(chǔ)上進行表面碳包覆,最終得到了均勻分布且導(dǎo)電碳層為5 nm的多級Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3@C 空心微米球。Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3@C的放電容量為122.9 mA h g~(-1),在循環(huán)500圈后,容量依然保持在109 mA h g~(-1)且?guī)靷愋蕿?9.1%。通過進一步的交流阻抗測試與電路擬合得到:與初始的Na_3V_2(PO_4)_2F_3相比,Na3V1.95Mn0.05(PO4)2F3@C電荷轉(zhuǎn)移阻抗較低且鈉離子擴散系數(shù)較高。(3)利用水熱法通過濃硝酸調(diào)控合成了不同形貌的Na3V2(P04)2F3微鈉結(jié)構(gòu)并研究了它們的鈉電性能。結(jié)果表明,當(dāng)濃硝酸加入量為4mL時,得到由微米片組成的微米花狀結(jié)構(gòu)的Na_3V_2(PO_4)_2F_3,其首次放電容量可以達到116.5 mA h g~(-1),經(jīng)過200圈的循環(huán)后,放電容量為94.6 mAh g~(-1)。
【圖文】：

圖１－１．鈉離子電池的工作原理圖［８］逡逑１．１．３鈉離子電池的正極材料逡逑

Ａ邐ａ逡逑￣邐＾邐ｉ．ｖ逡逑圖ｌ－２．ＮａｘＣｏ０２的晶體結(jié)構(gòu)圖：（ａ）邋Ｐ２型，，Ｃｂ）邋０３型，（ｃ）邋Ｐ３型［１２】逡逑（２）隧道結(jié)構(gòu)的氧化物逡逑正交Ｎａ0．４４Ｍｎ０２具有一個較大的Ｓ型隧道結(jié)構(gòu)。最近有研究表明在ＮａｘＭｎ0２逡逑
【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.4;TM912

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本文編號：2592852