【摘要】：聚己內(nèi)酯(PCL)作為一種具有生物降解性和生物相容性的脂肪族聚酯,在生物醫(yī)學領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用,例如藥物釋放、傷口敷料、組織修復(fù)等。然而,PCL自身存在著降解速率慢、力學強度低等問題,因此限制了PCL作為承重組織工程支架用于人體器官或組織的修復(fù)。制備PCL基復(fù)合材料實現(xiàn)其力學性能增強及復(fù)合材料生物相容性和生物降解性的改善是聚己內(nèi)酯應(yīng)用研究的主要方向。自增強復(fù)合材料具有原料來源廣、比重輕、易循環(huán)、制備方法簡單等特點。聚合物基自增強復(fù)合材料由高度各向異性的增強相與各向同性或向異性程度較低的基相組成,增強相起到承載應(yīng)力的作用,基相通過熔化-冷卻過程將增強相粘結(jié)起來。增強相與基相為同源化合物,具有相同或相似的化學組成,因此基相與增強相的界面相容性良好,有助于實現(xiàn)復(fù)合材料力學性能的提高。將自增強復(fù)合材料的概念用于制備聚己內(nèi)酯自增強復(fù)合材料,可以提高聚己內(nèi)酯力學強度。由于復(fù)合材料中沒有引入異相材料,不會破壞PCL的生物相容性和生物降解性。本文通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成低熔點PCL與自成核促進PCL熔融結(jié)晶兩種手段,并結(jié)合熔融紡絲纖維拉伸工藝,制備具有不同熔點的基相與增強相,利用熱壓法制備了PCL自增強復(fù)合材料。系統(tǒng)研究了基相與增強相的熱行為、結(jié)晶性能、力學性能對于PCL自增強復(fù)合材料力學性能的影響。進一步分別以細胞培養(yǎng)法和緩沖溶液浸漬法研究了自增強復(fù)合材料的生物降解性和生物相容性。本論文首先采用創(chuàng)造加工溫度窗口的方法并結(jié)合熱壓工藝制備聚己內(nèi)酯自增強復(fù)合材料。首先,通過降低基質(zhì)熔點創(chuàng)造加工溫度窗口。利用封端法制備聚己內(nèi)酯預(yù)聚體,以此預(yù)聚體和兩種不同分子量的聚己內(nèi)酯二元醇進行縮聚反應(yīng)得到低熔點聚己內(nèi)酯,并以此為自增強復(fù)合材料的基相。另一方面,采用熔融紡絲拉伸工藝制備PCL拉伸纖維,并作為復(fù)合材料的增強相。DSC測試表明調(diào)整反應(yīng)體系中各組分的含量以及纖維拉伸倍率能夠創(chuàng)造出制備自增強復(fù)合材料所需要的溫度加工窗口。以拉伸纖維為增強相,合成低熔點PCL為基相,結(jié)合纖維浸漬法制備雙組分纖維束,并基于此雙組份纖維束制備了聚己內(nèi)酯自增強復(fù)合材料。熱壓溫度影響基質(zhì)和纖維的熔化程度,熱壓壓力影響基質(zhì)的流動性和基質(zhì)對纖維的浸潤程度;SEM照片表明熱壓溫度為52.5?C、熱壓壓力為3.92 KN時基質(zhì)熔化較充分,纖維沒有熔化,且基質(zhì)對纖維的浸潤較為均勻和充分。纖維拉伸倍率為10時,復(fù)合材料在此熱壓工藝下縱向拉伸楊氏模量、斷裂強度比本體PCL分別提高59%和250%,但橫向拉伸強度稍有下降。其次,采用同源成核劑促進復(fù)合材料結(jié)晶的方法制備聚己內(nèi)酯自增強復(fù)合材料。以PCL-丙酮溶液和尿素-甲醇溶液為原料,采用非共價鍵包合法制備了具有主客體結(jié)構(gòu)的PCL-尿素包合物共晶,其中主體為尿素六元環(huán),客體為PCL分子鏈。完全被包合的PCL-尿素包合物可以通過甲醇清洗將尿素完全去除,并得到聚結(jié)PCL。以聚結(jié)PCL為自成核劑通過熔融共混的方法將其分散在PCL基質(zhì)中,得到了含有不同成核劑含量的自成核型聚己內(nèi)酯自增強復(fù)合材料。XRD測試表明聚結(jié)PCL與自成核型PCL自增強復(fù)合材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與本體PCL完全相同。改變成核劑用量,研究自成核劑對于復(fù)合材料等溫結(jié)晶動力學的影響。研究發(fā)現(xiàn),加入成核劑后PCL自增強復(fù)合材料的結(jié)晶溫度提高,結(jié)晶速率加快,且成核劑含量越多,自成核型PCL自增強復(fù)合材料結(jié)晶速率越快。復(fù)合材料與本體PCL的偏光顯微鏡照片說明加入成核劑后,聚結(jié)PCL能夠在結(jié)晶初期作為成核位點形成晶粒從而加快復(fù)合材料的晶粒生成速度,進而促進復(fù)合材料的結(jié)晶速率,且復(fù)合材料中球晶數(shù)量更多,球晶尺寸減小,分布更加均勻。自成核劑含量為20%時,復(fù)合材料的楊氏模量與斷裂強度分別提高79%和67%。對自增強復(fù)合材料的體外細胞培養(yǎng)實驗說明復(fù)合材料具有良好的細胞粘附性和細胞增殖性,即通過包合法制備PCL自增強復(fù)合材料時,不但改善PCL力學性能,同時保持了PCL良好的生物相容性。大多數(shù)的聚合物加工過程,例如擠出、注塑、吹塑等都是在非等溫條件下進行的,因此采用DSC對自成核型PCL自增強復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶行為和非等溫結(jié)晶動力學進行了研究。研究發(fā)現(xiàn),在同一降溫速率下,復(fù)合材料的起始結(jié)晶溫度,最快結(jié)晶溫度、終止結(jié)晶溫度較本體PCL提高。選取Jeziorny方程及Ozawa-Avrami方程對自成核型PCL自增強復(fù)合材料和本體PCL的非等溫結(jié)晶動力學過程進行描述。Jeziorny方程只適用于描述復(fù)合材料的初期結(jié)晶階段,OzawaAvrami方程能夠描述復(fù)合材料整個結(jié)晶過程。從擬合曲線所得非等溫結(jié)晶動力學參數(shù)表明,成核劑的加入僅僅加快了晶粒生成速度且沒有影響復(fù)合材料的球晶生長速度;通過對復(fù)合材料與本體PCL結(jié)晶活化能的計算指出,成核劑含量為50%時PCL自增強復(fù)合材料的成核活化能降低20.4%。POM照片表明在非等溫結(jié)晶條件復(fù)合材料的球晶尺寸較本體PCL的大大減小。以自成核型PCL自增強復(fù)合材料為原料,采用熔融紡絲拉伸工藝制備PCL拉伸纖維,并以此雙重增強纖維為增強相、商品化PCL為基相,結(jié)合纖維浸漬法制備雙組分纖維束,并基于此雙組份纖維束制備了聚己內(nèi)酯雙重自增強復(fù)合材料。DSC測試表明,增強相纖維經(jīng)過自成核與拉伸后其熔點提高,這為制備自增強復(fù)合材料創(chuàng)造了溫度加工窗口。纖維的取向度通過WAXD和共聚焦偏振拉曼顯微鏡進行表征,并比較其測試結(jié)果。復(fù)合材料的拉伸測試結(jié)果表明最佳熱壓溫度為61?C;熱壓壓力為3.92 KN時基質(zhì)對纖維的浸潤較為均勻和充分。與本體PCL相比,纖維拉伸倍率為10時,復(fù)合材料縱向拉伸楊氏模量、斷裂強度分別提高118%和400%,且橫向拉伸強度沒有下降。PCL雙重自增強復(fù)合材料的SEM照片說明復(fù)合材料的基質(zhì)與增強相間具有良好的界面相容性。本體PCL與PCL雙重自增強復(fù)合材料的酶降解實驗說明,降解初期PCL雙重自增強復(fù)合材料的降解速率較本體PCL稍慢,但能夠達到完全降解,證明通過此法制備的PCL雙重自增強復(fù)合材料具有良好的生物降解性。
【圖文】：

種脂肪族聚酯，聚己內(nèi)酯(PCL)具有良好的生物降解性和生物學領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用1。1934 年，Carothers2通過二元醇與反應(yīng)制備了 PCL，，但是熔融縮聚反應(yīng)需要較高的溫度以及較最終聚合物分子量分布不均勻。相比之下，開環(huán)反應(yīng)可在較溫且能在較短時間內(nèi)合成高分子量、分布均勻的聚合物。作為一內(nèi)酯可通過開環(huán)聚合反應(yīng)制得 PCL。聚合方法不同，所得聚合分子量分布、終端官能團組分、化學結(jié)構(gòu)不同3。較低分子量各種用途聚酯型聚氨酯的主要原料，或者作為其他高分子材料。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)錫類催化劑(辛酸亞錫4-7、二月夠引發(fā)己內(nèi)酯開環(huán)聚合，并合成出幾百萬分子量的聚己內(nèi)酯。物的分子結(jié)構(gòu)式如圖 1-1 所示，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有五個亞這種結(jié)構(gòu)使得 PCL 分子鏈柔性較好，具有較好的加工性。P仿、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、環(huán)己酮和 2-硝基丙烷；在酸乙酯、二甲基甲酰胺、乙腈中具有較低的溶解度；不溶于乙9。

在降解周期并不發(fā)生改變(圖 1-2a)29。這種降解類型的優(yōu)勢是整個降解預(yù)測性，應(yīng)用于速率可調(diào)控的藥物釋放體系30。當水分子滲透進入聚合引起聚合物基質(zhì)的水解時，會發(fā)生聚合物的本體降解。在此過程中，會的水解斷鏈并伴隨著全部聚合物分子量的下降(圖 1-2b)。如果水分子能入聚合物本體，并且分子鏈水解產(chǎn)生的單體或者低聚物擴散出來，將達應(yīng)現(xiàn)象的平衡。如果這種平衡被打破，副產(chǎn)物終端的羥基或羧基會產(chǎn)自催化降解(圖 1-2c)。在表面降解中，表面低聚物的羧基31會自由擴散境中；但是在自催化本體降解中，自催化產(chǎn)物的內(nèi)部濃度會隨著酯鍵斷的羧基官能團的積聚而產(chǎn)生酸度梯度。這會導致內(nèi)部降解的加速，從而子量的外層和低分子量的內(nèi)層。當內(nèi)部低聚物的分子量足夠小時會迅速層擴散到周圍環(huán)境中，并伴隨聚合物重量的損失和分子鏈斷裂速率的降種具有高分子量外層的中空結(jié)構(gòu)。這些低聚物或酸副產(chǎn)物的快速釋放會的炎癥反應(yīng)32。另外，若周圍組織由于較差的血管化作用或較低的代謝承受 pH 值的突然變化，會引起組織暫時性紊亂。例如，纖維增強聚己矯形外科時，會在快速降解階段由于局部流體積聚產(chǎn)生滲透壓的升高
【學位授予單位】：東華大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：TB33;R318.08

【參考文獻】

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本文編號：2591661