【摘要】：超級電容器因具高功率密度、快速充放電和長循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)勢,已成為當(dāng)今最有前途的儲能器件之一。電極材料起著至關(guān)重要的作用,其中鈷基材料因具較高的比電容、相對適中的成本、環(huán)境友好性和安全性等諸多優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一類極具潛力的電極材料,但是由于顆粒團(tuán)聚、單組分不穩(wěn)定和制備工藝等問題,使得實(shí)際比電容很難令人滿意,限制了其廣泛應(yīng)用。本論文旨在制備高性能的鈷基電容材料,通過設(shè)計(jì)構(gòu)建3D結(jié)構(gòu)的二硫化鈷/石墨烯(CoS_2/RGO)、四硫化三鈷/石墨烯(Co_3S_4/RGO)以及三級微納結(jié)構(gòu)泡沫鎳/鈷酸錳/硫化鈷(Ni/Mn Co_2O_4/CoS)等電極材料,制備出高比表面積、具有有序性、多孔結(jié)構(gòu)以及化學(xué)穩(wěn)定性高的電極材料,并探究不同組分之間的協(xié)同作用,裝配非對稱電容器,研究器件的電化學(xué)性能。采用一步水熱法直接將二硫化鈷(CoS_2)生長在泡沫鎳集流體上,制備了CoS_2和CoS_2/RGO電極,避免了粘合劑和導(dǎo)電劑的使用,簡化了制備工藝。電化學(xué)測試表明,復(fù)合電極的CoS_2/RGO材料的比電容達(dá)930.3 F·g~(-1)(電流密度2.0 A·g~(-1))。通過物理表征發(fā)現(xiàn),在復(fù)合電極中,CoS_2納米顆粒被RGO片包覆,呈大面積的波浪狀。RGO的空間限域效應(yīng)明顯減緩了CoS_2的團(tuán)聚現(xiàn)象,增加了與電解液的接觸面積,并形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。另外,將CoS_2/RGO復(fù)合電極與活性炭裝配成非對稱電容器,以探究CoS_2/RGO的實(shí)用性。電化學(xué)測試得到,二硫化鈷/石墨烯復(fù)合電極-2(CoS_2/RGO-2)//活性炭非對稱電容器材料的最大能量密度為45.7 Wh·kg~(-1),相應(yīng)的功率密度為797.0 W·kg~(-1),10 A·g~(-1)電流密度充放電循環(huán)6000次比電容保持率為90%,顯示出較好的綜合性能。采用原位生長方法,將活性物質(zhì)直接生長在泡沫鎳集流體上,得到了三維多孔珊瑚狀四硫化三鈷(Co_3S_4)。SEM觀察發(fā)現(xiàn),生長過程為“晶核形成-晶體生長形成片狀-片與片相互交叉-形成多孔珊瑚狀結(jié)構(gòu)”,溫度、溶劑和p H值都會影響Co_3S_4的微觀形貌。通過電化學(xué)測試表明,珊瑚狀Co_3S_4材料具有較高的比電容,0.5 A·g~(-1)電流密度下達(dá)1513.6 F·g~(-1),以及優(yōu)異倍率性能和循環(huán)性能。用其組成的Co_3S_4//活性炭非對稱電容器,材料的最大能量密度為59.2 Wh·kg~(-1),相應(yīng)的功率密度為418.2 W·kg~(-1),同時(shí)器件具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上,又制備了Co_3S_4/RGO復(fù)合電極,結(jié)構(gòu)分析表明,復(fù)合電極中三維多孔珊瑚狀結(jié)構(gòu)沒有得到完整的保持,大部分為分散的納米片,導(dǎo)致比電容提升幅度較小。采用水熱法在泡沫鎳骨架表面原位生長Mn Co_2O_4,通過控制NH_4F的濃度,改變與金屬離子的絡(luò)合程度,分別得到了Mn Co_2O_4納米線和Mn Co_2O_4納米片,并在它們的表面上電沉積CoS層,構(gòu)建了兩種形貌的三級微納結(jié)構(gòu)泡沫Ni/Mn Co_2O_4/CoS復(fù)合電極:Ni/Mn Co_2O_4納米線/CoS和Ni/Mn Co_2O_4納米片/CoS。電化學(xué)測試表明,Ni/Mn Co_2O_4納米片/CoS復(fù)合材料具有最高的比電容1607.4F·g~(-1)(電流密度0.8 A·g~(-1))和優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。進(jìn)一步研究了固態(tài)電解質(zhì)Ni/Mn Co_2O_4納米片/CoS//活性炭非對稱電容器的電化學(xué)性能,測試表明,材料的能量密度高達(dá)55.1 Wh·kg~(-1),相應(yīng)的功率密度為477.3 W·kg~(-1)。在8A·g~(-1)的電流密度下進(jìn)行6000次循環(huán)后的比電容損失僅為9.0%,表明該非對稱裝置具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。通過電化學(xué)阻抗譜和恒流充放電測試,分析了三級微納結(jié)構(gòu)Ni/Mn Co_2O_4納米片/CoS復(fù)合材料性能提升的原因,結(jié)果表明,復(fù)合電極具有更小的歐姆阻抗和氧化還原反應(yīng)的傳荷電阻,有利于離子、電子傳輸和電荷轉(zhuǎn)移;DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn),復(fù)合物中導(dǎo)帶和價(jià)帶發(fā)生重疊,同時(shí)發(fā)現(xiàn)費(fèi)米能級附近具有更多的電子態(tài),表明在復(fù)合界面處具有更高的電子導(dǎo)電性和電化學(xué)活性。
【圖文】：

1-1 幾種重要的儲能器件的能量密度和功率密度的關(guān)系曲線g. 1-1 Ragone plots of various important energy storage deviceb of Science 核心數(shù)據(jù)庫在 2009-2017 年所收錄的超級電容apers of supercapacitors indexed in the Web of Science core dalast decade (2009 2017)

- 2 -b of Science 核心數(shù)據(jù)庫在 2009-2017 年所收錄的超級電容apers of supercapacitors indexed in the Web of Science core dalast decade (2009 2017)研究目的和意義器因具高功率密度、長循環(huán)壽命、可快速充放電以，已經(jīng)成為最有前途的新型電化學(xué)儲能器件之一。電池性能互補(bǔ)，，其在新能源汽車、大功率短期電源多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的市場潛力[11, 12]直接決定超級電容器的電化學(xué)性能，是最核心的組
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：TB383.1;TM53

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 張熊;孫現(xiàn)眾;馬衍偉;;高比能超級電容器的研究進(jìn)展[J];中國科學(xué):化學(xué);2014年07期

2 張宣宣;冉奮;范會利;孔令斌;康龍;;互通多孔碳/二氧化錳納米復(fù)合材料的原位水熱合成及電化學(xué)性能[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);2014年05期

3 楊一明;于維平;;摻雜Co(OH)_2對超級電容器正極材料Ni(OH)_2性能的影響[J];材料熱處理學(xué)報(bào);2011年05期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 范慧清;鈷基過渡金屬氧化物復(fù)合納米薄膜材料的制備及其電化學(xué)性能研究[D];浙江大學(xué);2016年

本文編號：2588691