【摘要】：隨著化石燃料的過度消耗以及環(huán)境問題的日益突顯,以環(huán)保和可再生性著稱的新能源越來越多地受到大眾的關(guān)注。目前,世界各國積極各項(xiàng)采取措施鼓勵開發(fā)和利用太陽能、海洋能、風(fēng)能等可再生能源。但是,這些新能源在時(shí)間和空間上的不連續(xù)性導(dǎo)致了比較低的轉(zhuǎn)化效率。目前,將可再生能源轉(zhuǎn)化為易于儲存和運(yùn)輸?shù)幕瘜W(xué)能是一種能有效提高其轉(zhuǎn)化效率的有效的措施。其中,利用電解水的方法將再生能源轉(zhuǎn)化成不連續(xù)電能,進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成高能量密度的氫能被廣泛應(yīng)用于新能源轉(zhuǎn)換體系。然而在實(shí)際操作中,商用電解設(shè)備的能量轉(zhuǎn)化率僅約為56-73%。為了降低由較高的陰極過電位所造成的能源消耗,開發(fā)具有高催化活性、高穩(wěn)定性的析氫納米催化材料具有非常重要的意義。雖然稀有鉑族催化劑仍是最有效的析氫催化劑,但是昂貴的價(jià)格和稀缺的儲量制約了它們的大規(guī)模應(yīng)用。近年來,低價(jià)的納米材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化析氫性能,因而受到研究者的極大關(guān)注。本論文圍繞納米材料的制備、表征以及在催化析氫性能中的應(yīng)用展開了一系列工作,主要研究內(nèi)容包括以下三個(gè)方面:1.以氯化鈷和次磷酸鈉分別為金屬源和磷源,通過兩步法在碳布上制備了磷化鈷納米材料。通過涂覆的方式將納米材料固定在三維碳布上,有利于提高納米材料的負(fù)載量同時(shí)增加材料暴露的比表面積,從而有效提高材料的使用效率。此外,納米材料在碳布基底上的均勻分散有效避免了由納米材料間相互堆積所引起活性位點(diǎn)相互遮蓋。磷化鈷納米材料作為陰極材料在0.5 M H2SO4的電解液中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化析氫活性和長時(shí)間的循環(huán)穩(wěn)定性。磷化鈷納米粒子的起始析氫過電位為33 mV,法拉第轉(zhuǎn)化效率接近100%。在長達(dá)30 h穩(wěn)定性測試過程中磷化鈷納米粒子的催化活性沒有明顯的降低。此外,我們通過調(diào)節(jié)氯化鈷前驅(qū)的量制備了不同負(fù)載的磷化鈷納米材料,探究了負(fù)載量對催化析氫活性的影響。2.在二氰二胺或溴化銨存在的惰性氛圍中,經(jīng)過一步高溫煅燒的方法將水熱制備的自支撐氧化鎢納米線分別轉(zhuǎn)化為氮摻雜碳包裹的鎢氧氮納米線和溴和氮共摻雜的鎢納米線。我們對摻雜態(tài)的納米材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的分析,結(jié)果證明了非金屬元素的摻雜對鎢基納米材料的電子結(jié)構(gòu)具有明顯調(diào)控作用。氮摻雜碳包裹的鎢氧氮納米體系中,碳層的包裹有利于提高材料整體的穩(wěn)定性。此外,氮元素的摻雜改善了碳材料的親水性,提高了碳材料的導(dǎo)電性以及催化活性。溴、氮共摻雜的鎢納米體系中,非金屬元素與鎢元素之間電子的相互作用有利于提高金屬鎢單質(zhì)的催化活性。電化學(xué)測試結(jié)果表明,在全pH范圍內(nèi)兩種非金屬摻雜的鎢基納米材料都表現(xiàn)出了非常不錯(cuò)的催化活性和穩(wěn)定性。非金屬元素?fù)诫s,有利于調(diào)控本體材料中金屬元素電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而顯著提高了鎢基納米材料的催化性能。3.通過簡單的制備方法合成了多組分納米催化材料,包括氧化鎳與鈷錳硫納米片、硫化鎳與二硫化鎳的復(fù)合納米粒子以及氧化釕與釕酸鍶的復(fù)合納米片。多組分在界面上晶格的不匹配導(dǎo)致了異相界面的晶格拉伸或者壓縮,晶格的形變增加了材料的無序度從而有利于創(chuàng)造更高活性的催化位點(diǎn)。再者,異相界面上不同晶格的緊密結(jié)合導(dǎo)致多相組分之間強(qiáng)烈的相互作用,進(jìn)而改變異相界面的表面能。此外,多組分之間的相互作用也會顯著的優(yōu)化異相界面附近各組分活性位點(diǎn)。電化學(xué)活性測試結(jié)果表明,與相應(yīng)的單相組分催化劑的催化活性相比,多組分復(fù)合材料表現(xiàn)出了更高的析氫性能,證明了異相催化劑之間的協(xié)同性效應(yīng)有利于提高電解水轉(zhuǎn)化析氫的效率。
【圖文】：

制：（１）形成高晶核數(shù)；（２）控制晶核的成長。電沉積方法簡單易操作，對設(shè)逡逑備要求也不高，因而廣泛應(yīng)用于納米材料的制備。電化學(xué)沉積法可通過調(diào)節(jié)電逡逑鍍液成分和沉積參數(shù)進(jìn)而有效控制納米材料的組成及形貌（圖１－３）。逡逑３逡逑

圖１－４．熱解制備的碳材料上的納米孔（Ａ，透射電鏡圖中黃色箭頭標(biāo)記納米孔）以及逡逑氧缺陷（Ｂ，Ｘ射線光電子能譜）。（Ｃ，Ｆ）氋倍透射電鏡圖以及（Ｄ）電子自旋共振光逡逑譜表征熱解制備的ＣｕＳ／ＮｉＳ２納米材料上的硫缺陷以及晶格扭曲程度。丨２３，２４１逡逑（ｉｉｉ）在實(shí)驗(yàn)室條件下狹義的熱解法是指在管式爐等加熱爐體中將前驅(qū)材逡逑料高溫?zé)峤庵苽浼{米材料的一種方法。熱解可以在空氣中，也可以在惰性氣體逡逑氛圍下在高溫設(shè)備中進(jìn)行。用熱解法一步制備的納米材料通常不具備特殊的納逡逑米結(jié)構(gòu)且顆粒之間容易團(tuán)聚，因此在氋溫?zé)峤鈺r(shí)，，通常會加入一些易分解的有逡逑機(jī)物避免納米材料聚集，有機(jī)物的熱解同時(shí)有利于制備多孔結(jié)構(gòu)的納米材料。逡逑熱解法一般也作為兩步法中的第二步，熱解由其他方法制備的具有特定結(jié)構(gòu)的逡逑納米前驅(qū)，例如通過水熱法先制備納米材料再繼續(xù)通過熱解的方法將材料進(jìn)一逡逑４逡逑
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TQ116.2;TB383.1;O643.36

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本文編號：2588380