【摘要】：相變材料在能源、航天、建筑等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,近年來,關(guān)于相變材料的研究也逐漸增多。為了尋找新型相變材料,我們在閱讀大量相變材料相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上,對高對稱性配體1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(Dabco)進(jìn)行化學(xué)修飾,合成了三種基于Dabco的季銨鹽,并且利用所合成的季銨鹽制備了一系列分子基相變化合物,對其相變點(diǎn)、相變前后分子結(jié)構(gòu)及其介電性質(zhì)進(jìn)行了研究。1.以(Dabco-CH2Cl)+·Cl-配體為基本構(gòu)筑單元,通過溶液法,與過渡金屬離子M2+(M=Cd,Cu,Mn)自組裝得到三個(gè)具有相變性質(zhì)的金屬-有機(jī)配位化合物:[Cl2Cd(Dabco-CH2Cl)]2·(μ-Cl)2(1);Cu(Dabco-CH2Cl)(H2O)Br2.75Cl0.25(2);Mn(Dabco-CH2Cl)Cl3H2O(3)。通過DSC以及變溫單晶結(jié)構(gòu)測試確定了三個(gè)化合物的相變點(diǎn)及相變前后的分子結(jié)構(gòu)。對比分析確認(rèn)了相變的存在,并且分別對其介電性質(zhì)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。其中DSC測試結(jié)果表明化合物1在T=157.1K時(shí)發(fā)生相變,單晶結(jié)構(gòu)測試進(jìn)一步確定了室溫相(293 K)和低溫相(100 K)化合物的結(jié)構(gòu),同時(shí)該化合物在相變點(diǎn)附近也存在較為明顯的介電響應(yīng),升溫和降溫過程中均存在階梯狀的介電異樣峰。DSC測試結(jié)果表明化合物2和3分別在181 K和186.7 K時(shí)發(fā)生相變,變溫單晶結(jié)構(gòu)分析表明兩個(gè)化合物在室溫相結(jié)晶在正交晶系Pnma空間群,在低溫相變?yōu)閱涡本礟21/n空間群,Dabco環(huán)的扭曲是導(dǎo)致相變發(fā)生的主要原因。2.以(Dabco-CH2Cl)+·Cl-配體作為基本構(gòu)筑單元,分別與無機(jī)酸根離子ClO4-和BF4-通過溶液法自組裝得到兩個(gè)有機(jī)分子離子相變化合物:C7H15ClN22+·2ClO4-(4);(C7H15ClN22+)3·(BF4-)4·2Cl-(5)。DSC測試結(jié)果表明化合物4在溫度T=143.9 K時(shí)發(fā)生相變,且在相變點(diǎn)附近表現(xiàn)出較強(qiáng)的介電響應(yīng)。變溫單晶結(jié)構(gòu)分析顯示化合物4在291 K及170 K結(jié)晶在正交晶系Pbca空間群,在100 K時(shí)該化合物結(jié)晶在單斜晶系P21/c空間群。高溫相Dabco環(huán)具有很高的對稱性,高氯酸根處于無序狀態(tài),當(dāng)溫度降到相變點(diǎn)時(shí),Dabco環(huán)發(fā)生扭曲,高氯酸根由無序變?yōu)橛行颉；衔?在溫度T=242.9 K時(shí)發(fā)生相變,由室溫相的正交晶系Pnma空間群轉(zhuǎn)變成低溫相單斜晶系P21/c空間群,且該結(jié)果通過介電測試得到了進(jìn)一步的確認(rèn),BF4-離子的無序-有序轉(zhuǎn)變和Dabco環(huán)的扭曲是導(dǎo)致相變發(fā)生的主要原因。3.以(CH3-Dabco-CH3)2+·2Br-配體為基本構(gòu)筑單元,與ClO4-離子通過溶液法自組裝得到一個(gè)有機(jī)分子離子相變化合物:C8H18N22+·2ClO4-(6)�；衔�6在溫度T=201.7 K時(shí)發(fā)生相變,單晶結(jié)構(gòu)分析顯示該化合物由室溫相的正交晶系Pnma空間群轉(zhuǎn)變成低溫相單斜晶系P21/n空間群,且該結(jié)果通過介電測試得到了進(jìn)一步的確認(rèn),ClO4-的無序-有序轉(zhuǎn)變和Dabco環(huán)的扭曲導(dǎo)致了相變的發(fā)生。4.以[(CH3)2CH-Dabco-CH(CH3)2]2+·2Br-配體作為基本構(gòu)筑單元,分別與Mn2+、Co2+、Zn2+反應(yīng),自組裝得到三個(gè)具有相變性質(zhì)的金屬-有機(jī)配位化合物:C12H26N2·MnBrCl3(7);(C12H26N2)4·(CoBr1.25Cl2.75)4(8);C12H26N2·ZnBr1.25Cl2.75(9)�；衔�7、8、9分別在溫度T=245.2 K、222.3 K、235.2 K時(shí)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,三個(gè)化合物屬于同系物,且室溫相均結(jié)晶在正交晶系Pnma空間群,分子內(nèi)存在一個(gè)鏡面,室溫相結(jié)構(gòu)中的Dabco環(huán)具有很高的對稱性,Dabco環(huán)上的N-C-C-N的平均扭角是0°;隨著溫度的降低,化合物發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,在低溫相,三個(gè)化合物均結(jié)晶在正交晶系P212121空間群,分子內(nèi)鏡面消失,Dabco環(huán)發(fā)生了扭轉(zhuǎn)。化合物7、8、9結(jié)構(gòu)相變的主要原因是分子內(nèi)與金屬原子配位的一個(gè)鹵素原子是氯溴取代無序及配體分子的Dabco環(huán)發(fā)生了扭曲。
【學(xué)位授予單位】：江蘇科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB34

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2584656