發(fā)布時(shí)間：2020-02-19 10:05

【摘要】：分子基磁性材料由于具有體積小、重量輕、透明度高、溶解性好、可塑性強(qiáng)、易加工、化學(xué)可調(diào)控性好等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸發(fā)展成為新一代的功能材料。其中，具有緩慢的磁化強(qiáng)度弛豫作用的單分子磁體(包括單離子磁體)和單鏈磁體是近年來(lái)分子磁學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。這類(lèi)磁性納米體系中不僅存在宏觀磁體的經(jīng)典效應(yīng)，在發(fā)生磁弛豫作用時(shí)還會(huì)出現(xiàn)明顯的量子效應(yīng)。這使它們?cè)诟呙芏刃畔⒋鎯?chǔ)，量子計(jì)算及分子自旋電子學(xué)等方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前，盡管已經(jīng)有相當(dāng)數(shù)量的單分子磁體(包括單離子磁體)和單鏈磁體被報(bào)道，但由于對(duì)其磁弛豫過(guò)程機(jī)制的認(rèn)識(shí)還不十分深入，對(duì)分子結(jié)構(gòu)與磁行為相關(guān)性的研究還不十分完善，尋找和合成這類(lèi)分子基磁體仍具有一定的偶然性。另一方面，提高單分子磁體(包括單離子磁體)和單鏈磁體的磁弛豫能壘和阻塞溫度，真正實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用價(jià)值，仍是人們的長(zhǎng)期目標(biāo)。 本論文的研究圍繞具有磁化強(qiáng)度緩慢弛豫作用的分子納米磁體展開(kāi)，共分為五章。 第一章為緒論部分，介紹了分子基磁性材料的概念和分類(lèi)，具有緩慢磁弛豫行為的單分子磁體、單離子磁體和單鏈磁體的概念與研究進(jìn)展，以及本論文的選題目的與意義。 第二章，使用簡(jiǎn)單的吡啶醇配體8-Hydroxy-2-methylquinoline (Hmeq)和2-(hydroxymethyl)pyridine (Hhmp)，通過(guò)不同的合成方法，得到了五個(gè)低核鈷配合物[Co4(meq)4Cl4] MeCN (1)，[Co3(meq)5(Hmeq)]ClO4(2)，[Co2(meq)2Cl4][H2meq]2(3)，[Co3(hmp)6(MeOH)2](ClO4)2(4)，[Co2(hmp)4(N3)2]3MeOH (5)和兩個(gè)鏑配合物[Dy4O(OH)2(meq)8](6)，[Dy2(meq)2(Hmeq)4(NCS)4](7)，并對(duì)它們的結(jié)構(gòu)與磁性進(jìn)行了分析和研究。化合物1-3分別具有四核CoII4，三核CoII3和二核CoII2結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)均為反鐵磁相互作用，由于基態(tài)自旋接近于零或者分子體系的磁各向異性太低，這三個(gè)化合物都沒(méi)有表現(xiàn)出單分子磁體性質(zhì)。化合物4中包含直線型的混合價(jià)CoIII-CoII-CoIII單元，兩端的CoⅢ離子為抗磁性的，相當(dāng)于化合物4的磁性只來(lái)自于中心的CoII離子。該化合物在低溫下表現(xiàn)出單分子磁體性質(zhì)�；衔�5為二核CoIII2結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為抗磁性。化合物6具有四核DyIII4結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)為鐵磁相互作用，在低溫時(shí)表現(xiàn)出緩慢的磁化強(qiáng)度弛豫現(xiàn)象。化合物7為二核DyIII2化合物，分子內(nèi)為弱的反鐵磁相互作用，不具備單分子磁體性質(zhì)。 第三章，我們首先探索了三個(gè)四配位單核鈷化合物[Co(PPh3)2Cl2](8)，[Co(DPEphos)Cl2](9)和[Co(Xantphos)Cl2](10)的磁性(PPh3=triphenylphosphine,DPEphos=2,20-bis(diphenylphosphino)diphenyl ether, Xantphos=9,9-dimethyl-4,5-bis(diphenylphosphino)xanthenes)�；衔镏械腃oII離子都是四面體構(gòu)型，互相之間略有差別。它們表現(xiàn)出強(qiáng)烈的磁各向異性，并在低溫下展示出場(chǎng)誘導(dǎo)的緩慢磁弛豫行為，磁弛豫能壘相差不大。為了研究配體場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)化合物磁性的影響，我們通過(guò)替換不同的類(lèi)鹵素離子得到了另外兩個(gè)四配位的單核鈷配合物[Co(DPEphos)(NCS)2](11)和[Co(DPEphos)(OCN)2](12)。磁性測(cè)試表明化合物11和12也都表現(xiàn)出單離子磁體行為，但化合物12的磁弛豫能壘遠(yuǎn)高于化合物11的。由于這兩個(gè)化合物的四面體構(gòu)型十分相似，其磁弛豫行為的差異應(yīng)該主要來(lái)自于不同的類(lèi)鹵素離子。 第四章，利用5-取代四氮唑衍生物5-(4-pyridyl)tetrazole (4-H-ptz)和5,5-(1,4-phenylene)bis(1H-tetrazole)(H2bdt)為主要配體，疊氮及柔性的雙吡啶配體1,3-bi(4-pyridyl)propane (bpp)或1,2-bis(4-pyridyl)ethane (bpe)作為輔助配體，通過(guò)水熱方法合成了六個(gè)具有三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物[Co2(4-ptz)2(bpp)(N3)2]n(13)，Ni2(4-ptz)2(bpp)(N3)2]n(14)，[Co2(4-ptz)2(bpe)(N3)2]n(15)，[Ni2(bdt)(bpp)2(N3)2]n(16)，[Co3(OH)2(bdt)2(bpp)2(H2O)2]n(17)和[Co3(OH)2(bdt)2(bpe)(H2O)2]n2H2O(18)。它們的三維結(jié)構(gòu)都是由一維磁性鏈通過(guò)抗磁性的有機(jī)配體連接構(gòu)成的。其中，化合物13-16具有類(lèi)似的鏈結(jié)構(gòu)，CoII離子之間通過(guò)交替的單重μ-EE-N3和三重(μ-EO-N3)(μ-tetrazole)2橋連接，鏈內(nèi)為交替的反鐵磁/鐵磁相互作用，但整體表現(xiàn)出反鐵磁性質(zhì)，它們都沒(méi)有表現(xiàn)出單鏈磁體行為�；衔�17和化合物18具有類(lèi)似的Co3(μ3-OH)2鏈結(jié)構(gòu)，但鏈間連接方式不同。磁性測(cè)試和分析表明這兩個(gè)化合物的磁性鏈內(nèi)為交替的反鐵磁/反鐵磁/鐵磁相互作用，整體都表現(xiàn)出亞鐵磁性。同時(shí)，由于CoII離子的磁各向異性以及鏈內(nèi)不對(duì)稱(chēng)的磁交換作用，化合物17和18還表現(xiàn)出自旋傾斜行為。在低溫時(shí)，他們都展示出很寬的磁滯回環(huán)和單鏈磁體的磁化強(qiáng)度緩慢弛豫現(xiàn)象。另外，因?yàn)榇嬖谝欢ǖ逆滈g反鐵磁相互作用，同時(shí)也觀察到另一個(gè)反鐵磁轉(zhuǎn)變。由于兩個(gè)化合物中鏈與鏈之間連接的方式不同，化合物18中磁性鏈之間的距離更短，反鐵磁相互作用更強(qiáng)，因此其三維反鐵磁有序的成分更加明顯。 第五章為結(jié)論部分，總結(jié)了本文的研究成果，并對(duì)以上各章進(jìn)行簡(jiǎn)要述評(píng)。
【圖文】：

圖 1.1 第一個(gè)純有機(jī)鐵磁體 NITpNO2Ph 的分子結(jié)構(gòu)基因?yàn)榫哂形闯蓪?duì)電子而產(chǎn)生磁性，因而自由基本身便容易形成一維或者多維化合物，因此存在成為鐵磁單1963 年美國(guó)科學(xué)家 McConnell 就從理論上提出了有機(jī)化，并給出了分子間鐵磁耦合的機(jī)制[4]。1991 年日本 T

第 1 章 緒論在低溫下表現(xiàn)出緩慢的磁化強(qiáng)度弛豫現(xiàn)象[18]，開(kāi)啟了分子磁學(xué)的又一個(gè)重要分支。2008 年 Ishida 課題組報(bào)道了一個(gè)具有巨大矯頑力的一維鈷-自由基配合物分子磁體[Co(hfac)2 BPNN] (BPNN = p-butoxyphenyl-4,4,5,5-tetramethylimidazolin-1-oxyl-3-oxide)，如圖 1.2，在 6 K 時(shí)的矯頑力達(dá)到 52 kOe，，在所有硬磁體中也處于很高的水平(商用永磁體 SmCo5和 Nd2Fe14B 在室溫時(shí)的矯頑力分別為 44 kOe和 19 kOe)[19]。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4;TB34

【參考文獻(xiàn)】

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1 李如茵;高松;;原位反應(yīng)合成四唑金屬配位聚合物:結(jié)構(gòu)與磁性(英文)[J];無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);2008年08期

2 戴耀東,余智;分子基磁性材料的研究與展望[J];自然雜志;2002年01期

本文編號(hào)：2580980