【摘要】：甲烷催化氧化技術(shù)在天然氣汽車尾氣、工業(yè)廢氣等環(huán)境污染治理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在甲烷催化劑中,稀土鈣鈦礦型LaCoO3和LaMnO3催化材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和較好的穩(wěn)定性,但其催化活性仍有待提高。本工作利用溶膠凝膠法和水熱法制備了系列LaCoO3/電氣石復(fù)合材料和LaMn O3/電氣石復(fù)合材料,研究了電氣石對(duì)兩種稀土鈣鈦礦材料前驅(qū)物形成、水熱晶化和甲烷催化活性的影響。采用XRD、BET、SEM、H2-TPR、XPS等分析方法對(duì)稀土電氣石復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。在溶膠凝膠法制備過程中,電氣石產(chǎn)生的微電場(chǎng)能夠減小前驅(qū)物凝膠顆粒尺寸,降低焙燒后顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)電氣石添加量為2%時(shí),兩種稀土電氣石復(fù)合材料的比表面積、表面氧含量和低溫氧化還原能力均有所提高。在水熱晶化過程中,反應(yīng)腔填充度、水熱溫度和電氣石添加量均對(duì)稀土電氣石復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和催化性能有較大影響。電氣石能夠加速稀土鈣鈦礦顆粒的溶解,降低稀土鈣鈦礦的晶體的生長(zhǎng)速率,得到棒狀、珊瑚狀等微觀結(jié)構(gòu)。當(dāng)電氣石的添加量為2%時(shí),復(fù)合材料比表面積最大,LaCoO3/電氣石復(fù)合材料達(dá)到40.450 m2/g,約是水熱晶化前的4倍;LaMnO3/電氣石復(fù)合材料系列達(dá)到23.392 m2/g,約是水熱晶化前的2倍。復(fù)合材料表面出現(xiàn)大量的氧空位,表面氧含量和低溫氧化還原性能大幅增加。稀土電氣石復(fù)合材料上的甲烷催化氧化符合Rideal-Eley反應(yīng)機(jī)理,電氣石的紅外輻射性質(zhì)使甲烷分子熱運(yùn)動(dòng)加速,經(jīng)活化后的甲烷分子與復(fù)合材料的表面氧不斷地發(fā)生氧化還原反應(yīng),逐步形成產(chǎn)物及新的氧空位,反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物從復(fù)合材料表面脫附,氧空位重新吸附氣相中的氧形成新的表面氧。稀土電氣石復(fù)合材料的甲烷催化活性和穩(wěn)定性測(cè)試表明,當(dāng)電氣石添加量為2%時(shí),復(fù)合材料的催化活性最好。其中,溶膠凝膠法制備的LaCoO3/電氣石復(fù)合材料起燃溫度降低18℃,LaMnO3/電氣石復(fù)合材料起燃溫度降低34℃;水熱法制備的LaCoO3/電氣石復(fù)合材料起燃溫度降低65℃,LaMnO3/電氣石復(fù)合材料起燃溫度降低28℃。穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果顯示,添加2%電氣石和水熱處理均可以提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性。
【圖文】：

圖 1.1 貴金屬上甲烷催化氧化機(jī)理[22]Fig 1.1 Proposed mechanism for methane oxidation on precious metal catalysts[22]對(duì)于貴金屬催化劑上的甲烷催化氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，通常認(rèn)為適用于Langmuir- Hinshelwood 機(jī)理，根據(jù)該機(jī)理，氣相氧在貴金屬催化劑表面的吸附活化能小于甲烷氣體，，因此氧氣會(huì)優(yōu)先吸附在催化劑上，分解成為活性物種（吸附

與 12 個(gè) O 配位，B 位于立方體的角上，O 位于立方體棱邊中點(diǎn)；圖 1.2（c）為（a）與（b）的組合，A 位處于由八個(gè) BO6八面體中心。在鈣鈦礦中，A 位通常為較大的堿土金屬或稀土金屬離子（rA＞ 0.090 nm），主要起到穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的作用；B 位則通常為較小的過渡金屬陽(yáng)離子（rB＞ 0.057 nm），可擁有多種價(jià)態(tài)，對(duì)鈣鈦礦型催化劑的催化活性起決定作用[48]。根據(jù)電中性原則，鈣鈦礦型催化劑有三種離子組合方式：A1+B5+O3，A2+B4+O3和 A3+B3+O3。由于配位引起的晶格缺陷可以分為陽(yáng)離子缺陷（例如 LaMnO3+）和陰離子缺陷（例如LaCoO3-）。B 位離子為具有多種價(jià)態(tài)的過渡金屬，通過調(diào)節(jié)電子軌道的組合狀態(tài)，來適應(yīng)其周圍陽(yáng)離子的變化，而 B 位陽(yáng)離子價(jià)態(tài)的改變會(huì)引起配位數(shù)變化，從而使得多面體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。
【學(xué)位授予單位】：河北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O643.36;TB33

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本文編號(hào)：2578826