【摘要】：多孔四價(jià)氧化物納米材料作為一種新型的無機(jī)功能材料,由于自身獨(dú)特的物化性能而被廣泛的作為催化劑或者催化劑載體用于光催化、催化加氫、氧化等各個(gè)催化領(lǐng)域,尤其是具有可還原性的氧化物納米材料如二氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈰(CeO2)、二氧化鈦(TiO2)等。目前制備金屬氧化物仍普遍采用傳統(tǒng)的溶膠凝膠法或共沉淀法進(jìn)行制備,這些方法存在諸多問題,如傳統(tǒng)的方法要添加表面活性劑或使用模板,需經(jīng)過煅燒才能得到相應(yīng)的金屬氧化物；原料混合的不均勻性導(dǎo)致產(chǎn)物組成的不確定性與結(jié)構(gòu)的多變性；比表面積較低、孔道結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)、表面惰性；缺乏對氧化物成核和生長過程的有效控制。為了克服傳統(tǒng)制備方法與技術(shù)存在的諸多的缺點(diǎn),需要提出或創(chuàng)制一些新的制備方法與技術(shù)手段來獲得組成均勻、結(jié)構(gòu)一致、比表面積高,孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、具有特殊晶面取向和表面缺陷的催化材料,以實(shí)現(xiàn)和保證催化材料在實(shí)際催化反應(yīng)中催化性能得到最大程度的發(fā)揮,開發(fā)其潛在的價(jià)值。本論文提出了將成核/晶化隔離法與熱動(dòng)力學(xué)可控的水熱法相結(jié)合的新的合成方法,首次以硼氫化鈉(NaBH4)為沉淀劑,在沒有添加任何表面活性劑或使用任何模板的情況下,不需要經(jīng)過高溫煅燒,直接一步合成了所需的四價(jià)金屬氧化物,證實(shí)了新方法的可行性和普適性,同時(shí)對其形成機(jī)理進(jìn)行了初步研究,并考察了所得多孔四價(jià)金屬氧化物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。(一)通過利用該方法批量合成了高比表面的多孔氧化鋯納米材料,比表面積高達(dá)274.8 m2 g-1的四方相ZrO2四價(jià)金屬氧化物,并分別在200℃、400℃、600℃下對其進(jìn)行煅燒考察其穩(wěn)定性。通過XRD、TEM、BET等表征闡述了ZrO2四價(jià)金屬氧化物的形貌、晶相以及織構(gòu)性能,發(fā)現(xiàn)制備的ZrO2比表面積高、穩(wěn)定性好、孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá),證實(shí)了該方法的可行性。同時(shí),為了探究熱力學(xué)控制的水熱法的合成機(jī)理,我們還考察了沉淀劑濃度、反應(yīng)溫度、沉淀劑的種類對制備的ZrO2的形貌、晶相、織構(gòu)性能的影響,發(fā)現(xiàn)NaBH4在反應(yīng)中不僅扮演著沉淀劑的角色,而且為反應(yīng)提供了一個(gè)持續(xù)動(dòng)力學(xué)擾動(dòng)環(huán)境,體系中初始形成的ZrO2晶核的表面能以及由NaBH4水解生成的H2氣泡的氣泡效應(yīng)直接影響著ZrO2的形貌、晶相、織構(gòu)性能。換句話說,當(dāng)膠體磨的狹縫寬度和轉(zhuǎn)速一定時(shí),可以通過調(diào)變NaBH4的濃度來調(diào)控ZrO2的形貌、晶相、織構(gòu)性能。同時(shí)該方法具有很好的普適性,我們利用這種新的方法成功合成了比表面積為291.2 m2 g-1的CeO2和比表面積為186.1 m2 g-1的TiO2,遠(yuǎn)高于已報(bào)道的傳統(tǒng)方法制備的比表面積,目前關(guān)于該方法在其他具有廣泛工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的金屬氧化物的制備實(shí)驗(yàn)仍在進(jìn)行,該方法為高性能金屬氧化物納米材料的制備提供了一種新的思路及可行性。(二)該方法不僅適用于單一金屬氧化物的制備,同時(shí)對于多元金屬及金屬氧化物的制備同樣具有普適性,我們利用該方法合成了比表面積高達(dá)263.5 m2 g-1的ZrO2-Ni(OH)2新型復(fù)合氧化物載體,并利用液相還原的方法,以NaBH4為還原劑,制備高分散的負(fù)載型金催化劑Au/ZrO2-Ni(OH)2,其中Au的負(fù)載量為1 % wt,并將其應(yīng)用到苯甲醇的催化氧化反應(yīng)當(dāng)中,催化活性明顯高于Au/ZrO2,通過對TPD與XPS譜圖的分析,發(fā)現(xiàn)摻雜的Ni(OH)2與ZrO2之間的協(xié)同效應(yīng)顯著地增強(qiáng)了催化劑表面的堿性位的數(shù)量及堿強(qiáng)度,利于苯甲醛的氧化反應(yīng)的進(jìn)行,進(jìn)而顯著提高了催化活性。
【圖文】：

邐＼逡逑Ａ逡逑上述內(nèi)容有提到Ｎａ＋離子的存在有利于ｔ－Ｚｒ0２的形成，為了證實(shí)產(chǎn)物中Ｎａ＋逡逑的存在，因此我們對制備的Ｚｒ0２分別進(jìn)行ＥＤＳ和ＸＰＳ表征。圖３－１５的ＥＤＳ逡逑譜圖中很明顯可１＾：］１看出，沉淀劑為ＮａＢＨ４制備的ＺｉＯ：材料中含有少量的Ｎａ＋離逡逑子，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為０．７３％。國３－１５是ＺｒＯ；！的ＸＰＳ譜圖，圍中結(jié)合能為ｍ．９ｅＶ，逡逑５３０．５ｅＶ及１０７３ｅＶ的位置分別對應(yīng)著樣品中Ｚｒ．邋０，邋Ｎａ離子，且Ｎａ的峰非常逡逑弱，進(jìn)一步說明ＮａＢＨ４制備的ＺｒＯ：材料中含有少量的Ｎａ＋離子。圖３－１７是ＮａＯＨ逡逑為沉淀劑制備的Ｚｒ0２材料的ＸＰＳ圖，從圖中很明顯可Ｗ看到結(jié)合能為１０７３ｅＶ逡逑的位置有Ｎａ＋離子的存在。而圖３－１８是尿素為沉淀劑時(shí)所制備的Ｚｒ0２－Ｕ的ＸＰＳ逡逑譜國，觀察發(fā)現(xiàn)在結(jié)合能為１０７３ｅＶ附近沒有出現(xiàn)峰，即Ｚｒ0２－Ｕ樣品中沒有Ｎａ＋逡逑離子存在，，只有Ｚｒ0２和Ｚｒ0２－Ｓ樣品有Ｎａ＋離子存在，這也就是尿素作為沉淀劑逡逑生成Ｉ單純的單斜相Ｚｒ0２

邐＼逡逑Ａ逡逑上述內(nèi)容有提到Ｎａ＋離子的存在有利于ｔ－Ｚｒ0２的形成，為了證實(shí)產(chǎn)物中Ｎａ＋逡逑的存在，因此我們對制備的Ｚｒ0２分別進(jìn)行ＥＤＳ和ＸＰＳ表征。圖３－１５的ＥＤＳ逡逑譜圖中很明顯可１＾：］１看出，沉淀劑為ＮａＢＨ４制備的ＺｉＯ：材料中含有少量的Ｎａ＋離逡逑子，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為０．７３％。國３－１５是ＺｒＯ；！的ＸＰＳ譜圖，圍中結(jié)合能為ｍ．９ｅＶ，逡逑５３０．５ｅＶ及１０７３ｅＶ的位置分別對應(yīng)著樣品中Ｚｒ．邋０，邋Ｎａ離子，且Ｎａ的峰非常逡逑弱，進(jìn)一步說明ＮａＢＨ４制備的ＺｒＯ：材料中含有少量的Ｎａ＋離子。圖３－１７是ＮａＯＨ逡逑為沉淀劑制備的Ｚｒ0２材料的ＸＰＳ圖，從圖中很明顯可Ｗ看到結(jié)合能為１０７３ｅＶ逡逑的位置有Ｎａ＋離子的存在。而圖３－１８是尿素為沉淀劑時(shí)所制備的Ｚｒ0２－Ｕ的ＸＰＳ逡逑譜國，觀察發(fā)現(xiàn)在結(jié)合能為１０７３ｅＶ附近沒有出現(xiàn)峰，即Ｚｒ0２－Ｕ樣品中沒有Ｎａ＋逡逑離子存在，只有Ｚｒ0２和Ｚｒ0２－Ｓ樣品有Ｎａ＋離子存在，這也就是尿素作為沉淀劑逡逑生成Ｉ單純的單斜相Ｚｒ0２
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

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1 杜嚴(yán)飛;吳財(cái)芳;姜瑋;;應(yīng)對低碳經(jīng)濟(jì)化石能源研究[J];科技信息;2010年17期

本文編號：2572828