【摘要】：金屬納米團(tuán)簇具有獨(dú)特的原子幾何結(jié)構(gòu)和分立的電子能級(jí),表現(xiàn)出新穎的物理化學(xué)性質(zhì),有望作為一種新型的納米功能材料,廣泛應(yīng)用于光學(xué)、成像、生物、醫(yī)學(xué)和催化等科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域,吸引了眾多的科研人員對(duì)其開展廣泛的探索研究,其中金納米團(tuán)簇作為典型的研究對(duì)象尤其引起了人們的重視。現(xiàn)階段人們主要致力于制備各種單分散的金納米團(tuán)簇,并對(duì)它們進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能研究,尤其是對(duì)其催化性能的研究。盡管通過對(duì)前驅(qū)物的直接還原來制備金納米團(tuán)簇的濕化學(xué)方法(Brust方法)是一種廣為采用的傳統(tǒng)方法,但由于化學(xué)反應(yīng)過程的復(fù)雜性,這種方法得到的往往是混合的納米團(tuán)簇產(chǎn)物,很難實(shí)現(xiàn)原子級(jí)單分散金納米團(tuán)簇的制備。此外,雖然金納米團(tuán)簇對(duì)一些化學(xué)反應(yīng)具有較好的催化性能,但金納米團(tuán)簇的各種性能及其應(yīng)用領(lǐng)域仍有待進(jìn)一步地發(fā)掘和研究。在本論文中,我們通過調(diào)控金屬前驅(qū)、添加不同刻蝕劑、生長(zhǎng)促進(jìn)劑等不同方法,制備出了多重原子級(jí)單分散的金納米團(tuán)簇;并結(jié)合原位電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)、原位基質(zhì)輔助激光解離質(zhì)譜(MALDI-MS)、原位紫外可見光(UV-vis)吸收光譜、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)、光電子能譜(XPS)等表征技術(shù)對(duì)金納米團(tuán)簇及其合成反應(yīng)過程進(jìn)行了研究;還通過循環(huán)伏安法和旋轉(zhuǎn)圓盤電極法研究了金納米團(tuán)簇的氧還原反應(yīng)(ORR)電催化性能。本論文具體研究?jī)?nèi)容如下:1、利用新型Au(PPh3)2Cl前驅(qū)合成原子級(jí)單分散的[Au8(PPh3)7]2+團(tuán)簇Au(1)前驅(qū)是金納米團(tuán)簇合成反應(yīng)中的重要影響因素,與團(tuán)簇終產(chǎn)物的類型息息相關(guān)。我們首次通過液相還原Au(PPh3)2Cl前驅(qū)法直接制備了 35%產(chǎn)率的單分散[Au8(PPh3)7]2+(Au8)團(tuán)簇,并對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了研究。原位ESI-MS和原位UV-vis測(cè)量表明,在這一制備過程中,初始形成的混合團(tuán)簇通過一種自聚集的方式,最終形成了原子級(jí)單分散的Au8團(tuán)簇。XPS和XAFS測(cè)量表明,團(tuán)簇產(chǎn)物的金價(jià)態(tài)與前驅(qū)物的金價(jià)態(tài)呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系。根據(jù)這些結(jié)果,我們提出了Au8在Au(PPh3)2Cl的還原反應(yīng)中的形成機(jī)理,Au(PPh3)2Cl作為其中重要的Au(Ⅰ)復(fù)合物和AuPPh3Cl相比有較高的金價(jià)態(tài),致使團(tuán)簇中的Au(Ⅰ)...Au(1)親金相互作用較強(qiáng),從而導(dǎo)致了選擇性地形成金價(jià)態(tài)相對(duì)較高的Au8團(tuán)簇。2、氨水調(diào)控制備原子級(jí)單分散的[Au6(PPh3)6]2+團(tuán)簇我們首次通過氨水調(diào)控制備出了產(chǎn)率約為15%的單分散[Au6(PPh3)6]2+(Au6)團(tuán)簇。該制備過程包含了兩個(gè)階段:第一階段,AuPPh3Cl前驅(qū)的還原反應(yīng)3 h時(shí)可以得到Au6～Au11團(tuán)簇;第二階段,在反應(yīng)3h時(shí)加入的氨水可以誘導(dǎo)混合團(tuán)簇向單分散Au6團(tuán)簇轉(zhuǎn)化。為了研究氨水的作用機(jī)理,另外制備了單獨(dú)的Au7/Au9團(tuán)簇并對(duì)其重復(fù)上述的氨水反應(yīng)。結(jié)果顯示,氨水確實(shí)能把Au7/Au9刻蝕成Au6團(tuán)簇,而且在這兩個(gè)反應(yīng)過程中都可以觀察到AnPPh3NH3Cl副產(chǎn)物與Au6產(chǎn)物。我們認(rèn)為,氨水和團(tuán)簇表面金原子的相互作用可以弱化表面的金原子與團(tuán)簇的連接進(jìn)而使其被剝落下來,被剝落的部分和NH3作用形成AuPPh3NH3Cl,團(tuán)簇的剩余部分進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組而形成在氨水環(huán)境下更穩(wěn)定的Au6團(tuán)簇。3、HCl調(diào)控制備不同的金納米團(tuán)簇我們分別在傳統(tǒng)的Au1 i制備反應(yīng)的2 h和48 h時(shí)加入HCl對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行調(diào)控,分別得到Au7和Au13兩種不同的金納米團(tuán)簇。采用原位質(zhì)譜和原位紫外可見光吸收光譜來監(jiān)測(cè)這兩個(gè)HCl調(diào)控的反應(yīng)過程。結(jié)果表明,在前者反應(yīng)過程中,HCl起著促進(jìn)團(tuán)簇刻蝕的作用;在后者反應(yīng)過程中,HCl起著促進(jìn)團(tuán)簇生長(zhǎng)的作用。我們還分別用乙酸(只有H+)和四乙基氯化銨(只有Cl-)代替HCl重復(fù)上面的兩個(gè)調(diào)控反應(yīng),結(jié)果表明,HCl中的H+和Cl-分別在刻蝕過程和生長(zhǎng)過程中起主要作用。我們認(rèn)為,HCl起不同作用的原因在于,H+和團(tuán)簇表面Au-P鍵之間的相互作用致使Au-P與團(tuán)簇的連接作用減弱,從而把Au-P從團(tuán)簇表面刻蝕下來;而溶液中過飽和的Cl-有助于含有Au-Cl鍵的Au(Ⅰ)復(fù)合物形成和在團(tuán)簇表面發(fā)生聚集作用,從而使團(tuán)簇長(zhǎng)大。此兩者不同作用的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致在不同反應(yīng)條件下得到不同的產(chǎn)物。4、超小金納米團(tuán)簇的氧還原電催化性能我們研究了超小金納米團(tuán)簇的氧還原(ORR)電催化性能。這些超小金納米團(tuán)簇是通過把AuPPh3Cl前驅(qū)暴露在含有氨水的乙醇溶液中一個(gè)星期來制備的,它們由2～4個(gè)金原子、三苯基膦(PPh3)配體、羥基配體和吸附氧配體組成。我們用循環(huán)伏安(CV)和旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測(cè)試了這些超小團(tuán)簇的氧還原電催化性能。結(jié)果表明,這些金納米團(tuán)簇在堿性電解質(zhì)中對(duì)氧還原反應(yīng)具有較好的催化活性和穩(wěn)定性,起始電位相對(duì)于可逆氫電極(RHE)在0.87 V左右,氧還原電催化反應(yīng)是四電子反應(yīng)。
【圖文】：

圖１．１有中心金原子結(jié)構(gòu)的金納米團(tuán)簇（Ｋｏｍｓｈｉ邋２０１４）逡逑

不同的硫配位金納米丨彳：１簇含宥不同的內(nèi)核和表面長(zhǎng)釘，，且表而長(zhǎng)釘?shù)念愋椭麇义弦邪耍酰恚ǎ樱遥恚殄澹ǎ粒酰ǎ樱遥�、ＡＵ２（ＳＲ）３、ＡＵ３（ＳＲ）４和邋Ａｕ４（ＳＲ）５等）和配體（ＳＲ）３逡逑圖１．３顯不／邋Ａｕ丨８（ＳＲ）｜４團(tuán)族的組成市意圖：Ａｕ丨８（ＳＲ）１４是由Ａｌｌ９邋（內(nèi)核）和逡逑ＡＵ４（ＳＲ）５＋３Ａｕ（ＳＲ）２邋＋邋ＡＵ２（ＳＲ）３邋（表面長(zhǎng)釘）組成（Ｄａｓ邋ｅｔａｌ．邋２０１５）。ＡＵ２０（ＳＲ）１６逡逑（Ｚｅｎｇｅｔ邋ａｌ．２０１４）、Ａｉｉ２４（ＳＲ）２0邋（Ｇａｎ邋ｅｔａｌ．２０１６）、Ａｕ２５（ＳＲ）ｉ８邋（Ｏｈｔａｅｔａｌ．邋２０１３）、逡逑Ａｕ２８（ＳＲ）２0邋（Ｚｅｎｇ邋ｅｔ邋ａｌ．邋２０１３邋）、Ａｕ３８（ＳＲ）２４邋（Ｏｈｔａ邋ｅｔ邋ａｌ．邋２０１３邋）、Ａｕ４４（ＳＲ）２８邋（Ｐｅｉ邋ｅｔ邋ａｌ．逡逑２０１３）、Ａｕ５２（ＳＲ）３２邋（Ｚｅｎｇｅｔａｌ．２０１５）團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)如圖邋１．４邋（Ｇａｎｅｔａｌ．２０１６
【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TB383.1;TB34

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2560893