發(fā)布時間：2019-11-06 14:12

【摘要】：本論文的目的在于利用層層自組裝法合成以可溶性過渡金屬氯化鹽為核、多孔材料為殼的無機@無機微納米核殼材料,利用過渡金屬離子的路易斯酸活性位點對氨氣等含有孤對電子的氣體進行吸附與配位,同時利用多孔材料外殼的篩分功能,以期這樣的核殼材料能用于選擇性吸收副產(chǎn)氨氣的體系當中(本文擬用在氨基甲基碳酸酯(MC)和苯酚(PhOH)合成甲基苯基碳酸酯(MPC)的體系中),如ZnCl2@4A和NiC12@4A等)。以NiCl2@4A核殼材料配位吸附氨氣為例,動力學(xué)直徑(0.23 nm)較小的氨氣可自由通過4A分子篩膜的孔道(0.4 nm)與核材料NiC12配位生成Ni(NH3)2Cl2,其它動力學(xué)直徑大的分子則不能通過4A分子篩的孔道而參與競爭配位,進而該核殼材料起到了對氨氣等小分子選擇性吸附分離的作用而使NiC12@4A轉(zhuǎn)變?yōu)镹i(NH3)2Cl2@4A,Ni(NH3)2C12@4A又可通過惰性氣體下熱脫附氨起而再生得到NiCl2@4A,這種材料對氨氣的吸附配位能力具有可逆性,采用兩種合成方法,研究內(nèi)容和結(jié)果如下:合成方法一研究結(jié)果如下:1、通過水熱法對三種可溶性過渡金屬氯化鹽CoCl2、CdCl2及NiCl2非均相化處理后合成了各自的過渡金屬氯氨鹽,由XRD和TG-DSC證明了其產(chǎn)物分別是各自氨氣的配合物 Co(NH3)6Cl2、Cd(NH3)2Cl2 和 Ni(NH3)6Cl2,通過 SEM 確定了各產(chǎn)物的形貌,Co(NH3)6Cl2具有球狀、八面體狀以及無規(guī)碎石狀;Cd(NH3)2Cl2具有八面體狀以及Ni(NH3)6Cl2的大顆粒狀;2、合成了兩種多孔性材料:4A分子篩和金屬有機骨架ZIF-8;3、Zeta電位分析表明納米4A分子篩、ZIF-8表面電位為負,Cd(NH3)2Cl2表面電位為正,用正、負聚電解質(zhì)交替對Cd(NH3)2Cl2進行了表面改性,Cd(NH3)2Cl2在聚電解質(zhì)水溶液環(huán)境下易水解生成Cd4Cl3(OH)5,故而不宜采用方法一進行實驗。合成方法二研究結(jié)果如下:1、合成了球形微納米的ZnO、NiO的核以及作為殼的納米4A分子篩和ZIF-8多孔材料,氧化物表面電位值為正;2、探索了 ZnO和NiO分別與NH4Cl在轉(zhuǎn)化為Zn(NH3)2Cl2、Ni(NH3)2Cl2的條件;3、將4A分子篩(或ZIF-8)分別與NH4C1在NiO和NH4Cl同樣的反應(yīng)條件和處理條件下進行了穩(wěn)定性分析的反應(yīng),XRD證明4A分子篩沒有與NH4Cl反應(yīng)發(fā)生變化而ZIF-8卻被NH4Cl所分解,說明了 4A分子篩為耐酸耐堿、穩(wěn)定性好的殼材料而ZIF-8不宜用作殼材料,2、3兩點證明了方法二制備納米4A分子篩包覆ZnCl2及NiCl2的以制備ZnCl2@4A及NiCl2@4A的可行性;4、采用層層自組裝法成功制備了 ZnO@4A以及NiO@4A兩種核殼材料,但ZnO@4A和NiO@4A在與NH4Cl作用的后續(xù)處理中僅ZnO@4A能和NH4Cl反應(yīng)生成得到了Zn(NH3)2Cl2@4A核殼材料而NiO@4A未能與氯化銨反應(yīng)生成Ni(NH3)2Cl2@4A核殼材料,原因是NiO發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變而不能與NH4Cl反應(yīng),由Zn(NH3)2Cl2@4A制備ZnCl2@4A核殼材料可由簡單地惰性氛圍熱脫氨實現(xiàn)。
【圖文】：

液中靜電吸附一層ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－１，再將所得產(chǎn)物加入ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－１母液中進行二次逡逑生長成功合成出了邋ＺｎＯ＠ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－ｌ及Ｔｉ０２＠ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－１微納米核殼材料，過程逡逑如圖１．２所示。逡逑Ｍｅｔａｌ邋0Ｋｉｄｅ邐Ｃｏｒｅ邋ｓｈｅｌｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑圖１．２靜電層層自組裝法制備金屬氧化物＠分子篩核殼材料示意圖逡逑Ｆｉｇ邋１．２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓ，邋ｓｅｅｄ邋ｃｏａｔｉｎｇ，逡逑ａｎｄ邋ｍｅｔａｌ邋ｏｘｉｄｅ＠ｚｅｏｌｉｔｅ邋ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑以Ｚｎ０＠ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－１為例，產(chǎn)物的ＦＥ－ＳＥＭ圖如圖１．３及１．４所示，由圖可逡逑知未經(jīng)聚電解質(zhì)改性的效果與經(jīng)改性的效果截然不同，然后提出了將此材料用于逡逑以氧化物為活性中心的非均相催化的微型膜反應(yīng)器的構(gòu)想。逡逑１逡逑

＇．，，．，邐、逡逑ｇ：Ａ邋／邋？逡逑圖１．３00分子篩，（１））氧化鋅，，（（0未經(jīng)改性所得２１１0＠晶種分子篩及（（�。┍砻娓男院蟮腻义希冢睿希谰ХN分子篩逡逑Ｆｉｇ邋１．３邋ＦＥ－ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋（ａ）邋ｚｅｏｌｉｔｅ邋ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，邋（ｂ）邋ＺｎＯ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ邋（ｃ）邋ｓｅｅｄ邋ｃｏａｔｅｄ逡逑ＺｎＯ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ邋ｗｉｔｈｏｕｔ邋ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋（ｄ）邋ｓｅｅｄ邋ｃｏａｔｅｄ邋ＺｎＯ邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ邋ｗｉｔｈ逡逑ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ邋ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ逡逑【】Ｕ邐４夂｜｜逡逑１＾邐扁邋ｌ邐Ｊ／ｋ逡逑圖１．４邋（ａ）二次包覆所得ＺｎＯ＠ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－ｌ核殼材料及（ｂ）破損樣ＺｎＯ＠ｓｉｌｉｃａｌｌｉｔｅ－ｌ核逡逑殼材料逡逑Ｆｉｇｌ．４邋ＦＥ－ＳＥＭ邋ｉｍａｇｅｓ邋ｏｆ邋（ａ）
【學(xué)位授予單位】：昆明理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;TB33

【參考文獻】

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本文編號：2556745