【摘要】：手性在自然界中無處不在,它與生命的起源有很大的關(guān)聯(lián)。在過去的幾十年中,手性納米結(jié)構(gòu)可以應(yīng)用于對映體識別與分離、納米設(shè)備、手性傳感器與不對稱催化等領(lǐng)域,引起了研究者的廣泛關(guān)注。但是,合成手性納米結(jié)構(gòu)的理論與方法還很局限。迄今為止,溶膠-凝膠法已被證明是控制合成單一手性納米材料最有力的方法之一。因此,本文使用兩親性小分子的有機(jī)自組裝體作為模板,通過溶膠-凝膠法成功制備了具有手性納米結(jié)構(gòu)的多種材料,并研究了這些納米材料的光學(xué)活性,探究了分子級別的手性與整體形貌手性的關(guān)系。首先,根據(jù)文獻(xiàn)合成了一系列的雙頭型纈氨酸衍生物。它們可以以很低的濃度在水、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙腈、環(huán)己酮和硝基苯中形成膠體。這些小分子可以在乙醇中自組裝成螺旋的帶狀結(jié)構(gòu),并且這些自組裝帶狀結(jié)構(gòu)的手性是由小分子手性決定的。兩個對映體的圓二(CD)與漫反射圓二(DRCD)譜圖幾乎是鏡面對稱的。自組裝體膠體的CD信號主要來源于構(gòu)成自組裝體基本單元之間的相互作用。本工作中,首次發(fā)現(xiàn)同一個膠體的CD譜圖與DRCD譜圖中的CD信號是相反的。整個自組裝體的形貌手性與自組裝體中分子級別手性的關(guān)系并不確定,可能是相同的,也可能是相反的。其次,利用有機(jī)凝膠小分子的自組裝體作為模板,通過溶膠-凝膠途徑合成單手螺旋的二氧化鈦和硫化鎘納米管。二氧化鈦和硫化鎘納米管的管壁是由納米晶體構(gòu)成,而納米管的手性是由有機(jī)自組裝體控制的。硫化鎘的管狀結(jié)構(gòu)的形成是由于鎘離子與高氯酸根離子之間的靜電作用使自組裝體的表面和邊緣都吸附了鎘離子。DRCD譜圖表明,二氧化鈦納米管具有光學(xué)活性。第三,利用纈氨酸衍生物的有機(jī)自組裝體作為模板合成了晶體管壁上有介孔的單手螺旋五氧化二鉭納米管以及帶狀納米管。五氧化二鉭納米管的形貌手性是由有機(jī)自組裝體控制。有機(jī)自組裝體的手性通過鉭與氨基之間弱的作用以及離子間的靜電作用傳遞到五氧化二鉭納米管的內(nèi)表面。通過將樣品在不同溫度下煅燒后進(jìn)行對比,發(fā)現(xiàn)管壁上介孔是在晶化過程中形成的。樣品的CD譜圖和DRCD譜圖中的CD信號說明它們具有光學(xué)活性。五氧化二鉭樣品的光學(xué)活性來源于電子在不對稱的環(huán)境下由O 2p軌道向Ta 5d軌道躍遷。研究發(fā)現(xiàn),非螺旋的五氧化二鉭納米管同樣具有光學(xué)活性,這說明整體形貌是否具有手性與其是否具有光學(xué)活性沒有絕對的關(guān)系。本工作中,同樣發(fā)現(xiàn)同一個樣品的CD譜圖與DRCD譜圖中的CD信號是不同的。第四,利用一對纈氨酸小分子的自組裝體作為模板合成單手螺旋4,4′-亞聯(lián)苯橋聯(lián)的聚倍半硅氧烷納米管。將4,4′-亞聯(lián)苯橋聯(lián)的聚倍半硅氧烷納米管碳化后,得到單手螺旋的碳/二氧化硅復(fù)合物納米管。再將其用HF浸泡,得到單手螺旋碳質(zhì)納米管。聚倍半硅氧烷和碳質(zhì)納米管都展示了光學(xué)活性。碳/二氧化硅復(fù)合物和碳質(zhì)納米管的管壁上的碳都是無定形的。左手螺旋碳質(zhì)納米管的BET比表面積為1649 m2 g-1,可以用來制備超級電容器的工作電極。將碳質(zhì)納米管進(jìn)行濕法氧化后,在其表面就會引入大量的羧基。表面功能化的碳質(zhì)納米管可以對堿性品紅進(jìn)行固定并手性轉(zhuǎn)錄。最后,利用4,4′-亞聯(lián)苯橋聯(lián)的聚倍半硅氧烷納米管制備具有光學(xué)活性的碳化硅/碳復(fù)合物納米管和碳化硅。碳化硅的光學(xué)活性可能來源于手性缺陷。通過碳化硅納米顆粒表面吸附聚異丁基壬基硅烷,發(fā)現(xiàn)聚異丁基壬基硅烷可以扭曲成單手螺旋,證明了表面缺陷的存在。具有螺旋結(jié)構(gòu)碳化硅納米顆�？梢杂�1,4-亞聯(lián)苯橋聯(lián)的聚倍半硅氧烷制備得來。DRCD光譜說明具有螺旋結(jié)構(gòu)的碳化硅納米顆粒也具有光學(xué)活性,且螺旋的結(jié)構(gòu)可能對其光學(xué)活性產(chǎn)生影響。這些結(jié)果可以幫助我們進(jìn)一步理解利用溶膠-凝膠法制備的手性半導(dǎo)體的光學(xué)活性。
【圖文】：

) OPV 衍生物分子 1 (y = 1-3) 的結(jié)構(gòu)與其自組裝過程的機(jī)理圖，OPV 骨架，紅色的部分代表末端帶有氫鍵的基團(tuán)； (b) OPV 衍與其自組裝模擬圖，以及自組裝后的原子力顯微鏡 (AFM) 圖[種類型的對苯乙烯低聚物 (簡稱OPV) 的衍生物由于芳香環(huán)的π形成螺旋的線[24-25]。OPV 衍生物分子 1 如圖 1.1 a 所示[24]。于氫鍵的作用先形成二聚物。這個二聚物本質(zhì)上來看是基本的構(gòu) 的方式排列，并可以組裝成一維的手性結(jié)構(gòu)，直徑大約為 5 nm化后，如圖 1.1 b 所示的分子結(jié)構(gòu)[24]，這個分子在中心有兩個手四個脂肪鏈，可以組裝成左手螺旋手性線狀結(jié)構(gòu)，有更大的直m[25]。如果分子不帶有手性，即 OPV1，那么它的自組裝體就是同時也沒有圓二響應(yīng)。當(dāng)在分子 OPV1 的自組裝體中加入少于

利用溶膠-凝膠法制備手性納米材料及其光學(xué)活性的研究代圓形的卷曲結(jié)構(gòu)，這些帶狀螺旋是對稱的，這是由于相鄰芳香環(huán)堆積傾向?qū)е铝艘粋�系統(tǒng)的軸向位移。也就是說，，基本的原理與雙分子層折疊類似。當(dāng)親水的部分換成手性的時候，就可以得到單一手性的雙層的帶狀螺旋，但是聚集體都是不規(guī)則的。所以，親水部分的有序堆積對手性自組裝至關(guān)重要。第一章
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1

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本文編號：2547007