【摘要】：近年來(lái),碳納米管和硼氮納米管在眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出了迷人的性質(zhì),已經(jīng)成為具有廣泛應(yīng)用前景的新型納米材料。隨著信息時(shí)代的到來(lái),設(shè)計(jì)并開(kāi)發(fā)具有納米尺度的非線(xiàn)性光學(xué)材料對(duì)光通訊、光計(jì)算和光信息處理具有重要的意義。另一方面,量子化學(xué)是研究化學(xué)問(wèn)題的重要理論基礎(chǔ),經(jīng)過(guò)近百年的發(fā)展,已經(jīng)被化學(xué)家們廣泛應(yīng)用。因此,通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算來(lái)理解非線(xiàn)性光學(xué)材料的性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系,對(duì)進(jìn)一步尋求新型高效的非線(xiàn)性光學(xué)材料具有指導(dǎo)意義。我們期待,通過(guò)理論化學(xué)研究來(lái)探索調(diào)節(jié)碳納米管的非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的有效策略,并且在此基礎(chǔ)上建立合理的構(gòu)效關(guān)系,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和制備納米尺寸的非線(xiàn)性光學(xué)材料奠定理論基礎(chǔ)。本文主要應(yīng)用量子化學(xué)理論方法,研究了修飾碳、硼氮納米管的結(jié)構(gòu)和非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)所涉及到的若干基礎(chǔ)問(wèn)題。主要對(duì)共價(jià)修飾碳納米管以及利用堿金屬和硼氮納米管的非共價(jià)相互作用來(lái)調(diào)節(jié)相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究。本文主要的工作包括以下五個(gè)部分:1.通過(guò)設(shè)計(jì)一系列的模型,利用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論方法深入探究了硼氮片段繞軸摻雜的不同連接方式對(duì)碳納米管的第一超極化率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),利用氮原子與碳納米管片段進(jìn)行連接的模型,其第一超極化率值遠(yuǎn)大于硼原子連接的模型。進(jìn)一步的研究表明,氮原子連接方式能有效地增加硼氮片段對(duì)主要躍遷態(tài)軌道的貢獻(xiàn),這可以顯著地提高占據(jù)軌道的能量,然而硼原子連接方式的影響卻很小。同時(shí),氮原子連接能引起從碳片段到硼氮片段的電荷轉(zhuǎn)移,這也是氮連接的模型具有較大第一超極化率的一個(gè)重要原因。2.為了進(jìn)一步理解硼氮片段嵌入摻雜到碳納米管的修飾機(jī)理,我們還利用量子化學(xué)方法對(duì)比研究了硼氮片段螺旋摻雜和平行摻雜對(duì)第一超極化率的影響。結(jié)果顯示,螺旋摻雜會(huì)使得相應(yīng)模型的第一超極化率隨著管長(zhǎng)度的增加而顯著增大,而平行摻雜的模型卻受到較小影響,出現(xiàn)了有趣的螺旋拓?fù)湫?yīng)。深入研究發(fā)現(xiàn),雜化納米管的受激發(fā)時(shí)電荷沿著碳片段轉(zhuǎn)移是引起這一結(jié)果的本質(zhì)原因。我們期待,這些關(guān)于碳-硼氮雜化納米管的新發(fā)現(xiàn)能夠?yàn)閷?lái)研究具有獨(dú)特拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米材料提供有效信息。3.在前面的研究基礎(chǔ)上,我們還進(jìn)一步利用密度泛函理論方法對(duì)比研究了鋰鹽效應(yīng)對(duì)碳-硼氮雜化納米管的第一超極化率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),為了得到更大的第一超極化率,鋰原子活化碳片段比活化硼氮片段更有利。值得一提的是,對(duì)于鋰原子活化硼氮片段,氮連接方式更有效;然而,當(dāng)鋰原子活化碳片段時(shí),硼連接方式的影響也不容忽視。進(jìn)一步分析表明,鋰原子活化碳片段時(shí),會(huì)引起從碳片段到鋰原子簇的電荷轉(zhuǎn)移,這是硼連接方式的模型仍然具有較大第一超極化率的主要原因。4.利用量子化學(xué)方法研究了鋰原子和硼氮納米管的非共價(jià)相互作用對(duì)體系第一超極化率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)小口徑的硼氮納米管和鋰原子間有較強(qiáng)的相互作用,并且硼氮納米管能夠有效的束縛鋰原子的2s電子,形成有趣的類(lèi)額外電子復(fù)合物。并且,鋰原子和硼氮納米管的硼富集端作用后,電子主要被端位的硼原子簇束縛;然而,當(dāng)鋰原子和硼氮納米管的氮富集端作用時(shí),額外電子較為離域,并且從氮富集端到硼富集端呈倒金字塔型分布。結(jié)果導(dǎo)致鋰原子摻雜到氮富集端形成的復(fù)合物具有較小的躍遷能,從而使其第一超極化率遠(yuǎn)大于摻雜到硼富集端所形成的復(fù)合物。5.在前面的研究基礎(chǔ)上,我們還對(duì)硼氮納米管封裝直線(xiàn)型額外電子化物的第一超極化率和穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。量子化學(xué)研究結(jié)果表明,硼氮納米管的封裝能夠使得額外電子化物較為穩(wěn)定。特別是,封裝后的模型具有較高的垂直電離勢(shì),這說(shuō)明硼氮納米管的封裝提高了額外電子化物的抗氧化能力。值得注意的是,封裝后模型的第一超極化率顯著大于硼氮納米管。同時(shí)能量掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn),由于其具有較低的能壘,從硼富集端封裝比氮富集端更容易。我們期待,這個(gè)工作能得到更多實(shí)驗(yàn)科學(xué)家們的注意,為將來(lái)制備具有獨(dú)特性質(zhì)的穩(wěn)定額外電子化合物提供理論依據(jù)。
【圖文】：

化的碳原子形成的零維富勒烯結(jié)構(gòu) (C60)，一維的碳納米維的石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖結(jié)構(gòu)上的特殊性主要體現(xiàn)在：具有軸向尺寸為微米量級(jí)且徑征。碳納米管，富勒烯以及石墨烯[3]的結(jié)構(gòu)之間有很多有趣示，碳納米管可以看成是由一定形狀的平面石墨烯片段卷曲面，如果在富勒烯赤道帶上，，插入一定長(zhǎng)度且直徑相當(dāng)?shù)拈_(kāi)端的管狀碳納米結(jié)構(gòu)。因此，碳納米管也可以看成是具有一碳納米管中的碳原子以 sp2雜化為主，同時(shí)六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，碳納米管中的一些化學(xué)鍵可以看成是同時(shí)由 sp2和 sp3雜化是，碳納米管的一維長(zhǎng)程共軛 π 鍵是其具有獨(dú)特光電性質(zhì)共軛大分子以非共價(jià)相互作用的化學(xué)基礎(chǔ)。米管的分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，碳納米管可以按如下幾種方式進(jìn)行分類(lèi)[6-11]。首先，

東北師范大學(xué)博士學(xué)位論文，稱(chēng)其為鋸齒形納米管，手性角為 0o；當(dāng) n=m 時(shí)，稱(chēng)其為扶手椅形0o；當(dāng) > ≠0 時(shí)，稱(chēng)其為手性碳納米管。另外，還可以根據(jù)碳納米管為金屬型碳納米管和半導(dǎo)體型碳納米管。按照是否含有管壁缺陷可以和含缺陷碳納米管�？傊瑥牟煌慕嵌葋�(lái)看，可以對(duì)碳納米管按照類(lèi)。本文主要通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，從理論的角度來(lái)理解修飾鋸齒型單生物對(duì)相關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)的影響。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.1

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前2條

1 封繼康;非線(xiàn)性光學(xué)材料的分子設(shè)計(jì)研究[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2005年14期

2 張穎;徐昕;;新一代密度泛函方法XYG3[J];化學(xué)進(jìn)展;2012年06期

相關(guān)博士學(xué)位論文 前3條

1 周中軍;幾種納米分子及小分子體系的非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的理論研究[D];吉林大學(xué);2011年

2 陳招英;若干新材料的B3LYP雜化密度泛函理論研究[D];中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué);2006年

3 楊國(guó)春;有機(jī)非線(xiàn)性光學(xué)材料的TDDFT-SOS理論研究[D];東北師范大學(xué);2007年

本文編號(hào)：2540647