【摘要】：層狀復(fù)合雙金屬氫氧化物(LDHs)是一類典型的二維層狀納米材料。由于其層間客體離子的可交換性,通過調(diào)變層間客體分子的種類及比例,目前已經(jīng)發(fā)展出了種類繁多的功能插層材料。插層到LDHs層間的客體分子性能可以得到穩(wěn)定和強化,甚至?xí)霈F(xiàn)新的功能。這一類功能插層材料已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于光、電、磁以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域,其中有些性能穩(wěn)定的插層材料已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化。正是由于LDHs的二維限域作用,使得層間客體分子表現(xiàn)出了多種獨特性能,這為開發(fā)新型功能材料提供了一種有效途徑。因此,開發(fā)基于LDHs二維限域環(huán)境的新型功能材料仍然值得人們進一步地研究。本文采用共插層方法將一系列的有機小分子電子供/受體引入LDHs層間,制備了具有二維限域光電轉(zhuǎn)化性質(zhì)的新型光催化材料。采用共插層方法調(diào)節(jié)了 LDHs層間熒光分子的發(fā)光性能,制備了具有熒光檢測性能的新型的熒光檢測器件。采用共組裝方式將有機聚合物電子供/受體半導(dǎo)體材料組裝到LDHs層間,實現(xiàn)了層間聚合物分子的有序排列及光電轉(zhuǎn)化性能的提升。主要工作如下:1.DAS(4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)和DNS(4,4'-二硝基二苯乙烯-2,2'-二磺酸)陰離子共插層粉體材料的合成與光電化學(xué)分解水性能:采用水熱共沉淀法,制備得到了大范圍比例組成可調(diào)的DAS(x%)-DNS/LDHs層間完全固溶體粉體。LDHs層間客體DAS和DNS因π-相互作用呈單層平行方式有序排列。DAS(50%)-DNS/LDHs共插層粉體的熒光實現(xiàn)了淬滅,說明發(fā)生了光致電荷轉(zhuǎn)移。估算層間DAS和DNS的能級,其匹配程度符合光致電荷轉(zhuǎn)移條件。DAS(50%)-DNS/LDHs共插層粉體在可見光區(qū)的吸收范圍得到了拓寬,這有利于對太陽光的利用。進一步制備成薄膜器件,薄膜表面均勻而連續(xù),厚度大約為2.0 μm。這一薄膜器件作為光陽極進行光電化學(xué)分解水測試,發(fā)現(xiàn)該薄膜材料發(fā)生光致電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電子和空穴可以導(dǎo)出,并且可以在中性條件下光電化學(xué)分解水產(chǎn)生氫氣和氧氣。2.CuPcTS(酞菁銅四磺酸)和PTCB(3,4,9,10-四羧酸)陰離子共插層粉體材料的合成與光催化性能:采用水熱共插層法制得了組成可調(diào)的CuPcTS-PTCB(x%)/LDHs層間完全固溶體粉體。這一新型的共插層納米材料實現(xiàn)了光吸收范圍的拓寬,這有利于對太陽光的充分吸收。能級估算,確定層間CuPcTS和PTCB的能級匹配,可以發(fā)生光致電荷轉(zhuǎn)移。CuPcTS和PTCB分子在形狀和尺寸上的相似性,以及在LDHs層間有序的π-π堆積,有利于光致電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生。光降解染料研究發(fā)現(xiàn),光致電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的電子和空穴對有機染料具有光催化活性,并且具有良好的穩(wěn)定性。另外帶正電的LDHs層板對帶負電的染料的吸附可以加速降解速率。這一新型的光催化材料在環(huán)境污染治理方面具有潛在的應(yīng)用。3. PBS (2-苯基苯并咪唑-5-磺酸)和DES (癸烷磺酸)共插層粉體的制備:通過水熱共沉淀的方法,制備得到PBS(x%)-DES/LDHs共插層光功能材料,調(diào)變層間PBS和DES的比例,優(yōu)化其發(fā)光強度,得到了具有良好藍光(402nm)發(fā)射性能的PBS(15%)-DES/LDHs共插層材料。將共插層粉體制備成光功能薄膜器件,實現(xiàn)了對AXP、GXP、UXP和CXP類核苷酸的快速選擇性檢測,可以重復(fù)使用多達五次。檢測機理為LDHs層間PBS分子和核苷酸分子之間的氫鍵相互作用,影響了該薄膜的熒光性能。由于LDHs層板的正電性質(zhì),所以該薄膜對帶不同負電量的核苷酸的熒光響應(yīng)具有選擇性。因此,PBS(15%)-DES/LDHs薄膜是一種新型的核苷酸分子檢測器件。4. PCDTBT(聚[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基)和CN-PPV(聚(5-(2-乙基己氧基)-2-甲氧基-氰基對苯二亞甲基)共組裝薄膜的制備:通過層層組裝方法,成功將中性共軛聚合物電子給/受體:PCDTBT和CN-PPV共組裝獲得了(PCDTBT@CN-PPV/LDHs)n UTFs共組裝薄膜,組裝層數(shù)可達20層,薄膜表面均勻而連續(xù)。共組裝薄膜在可見光區(qū)吸收范圍得到了有效的拓寬,有利于對光譜的利用。進一步測試電子供受體的能級結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)層間客體PCDTBT和CN-PPV符合電子供/受體條件,可發(fā)生光致電荷轉(zhuǎn)移,這也是共組裝薄膜熒光淬滅的原因。進一步研究其光電導(dǎo)性能,發(fā)現(xiàn)該薄膜光電流on/off比率達到120以上,光電流響應(yīng)時間和恢復(fù)時間都小于0.1 s,光電流對入射光波長和光功率密度具有良好的相關(guān)性。同時該薄膜器件在柔性襯底上也具有良好的光電流響應(yīng)性能。LDHs層板的限域作用可以有效地提高層間分子有序性,并且LDHs帶正電的層板可以誘導(dǎo)光生電子空穴的分離,進而增加層間分子之間的光致電荷轉(zhuǎn)移效率,增強材料的光導(dǎo)性能。這一新型的二維限域電子供受體薄膜材料在光探測器方面具有潛在的應(yīng)用。
【圖文】：

子豐富多彩的光電性能，使得有機光電功能器件始終保持持續(xù)活躍的研宄狀態(tài)。逡逑有機光電功能材料在特定光的作用下，表現(xiàn)出特殊的光電性能，可以從分子逡逑軌道理論角度進行解釋。圖１－１是有機半導(dǎo)體分子的最低占據(jù)能級（ＨＯＭＯ）和逡逑最高未占據(jù)能級（ＬＵＭＯ）示意圖，二者之間存在的能級差叫做能隙（＾，逡逑￡ｇ＝ＥＬＵＭＯ－ＥＨＯＭＯ）邋［５］。在無光照的狀態(tài)下，電子位于有機半導(dǎo)體分子的ＨＯＭＯ逡逑能級上，處于基態(tài)。當(dāng)向有機分子照射一定波長光，并且當(dāng)此波長能量大于或等逡逑于相應(yīng)被激發(fā)半導(dǎo)體的帶隙時，處于基態(tài)的電子會被激發(fā)，，進一步躍遷到ＬＵＭＯ逡逑能級上，處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，被激發(fā)到ＬＵＭＯ能級上的電子會以逡逑轄射躍遷的形式躍遷回基態(tài)，這個過程中會發(fā)射出焚光［６１邋（圖１－ｌａ）。同時，分逡逑子的發(fā)光過程中通常會伴隨著非輻射躍遷（系間竄躍和內(nèi)轉(zhuǎn)化等），會消耗掉一逡逑部分吸收的能量

ｅ４ｅｃｌｆ0ｄ？邐ｅｓ？ｃ５ｒｃＫｌ？逡逑圖１－５光電化學(xué)分解水示意圖［３３］逡逑Ｆｉｇ．１－５邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ａｐｐａｒａｔｕｓ邋ｆｏｒ邋ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ逡逑ｗａｔｅｒ［３３］逡逑１．１．４．４電致發(fā)光器件逡逑有機光電材料在人們的生產(chǎn)生活中可以制作成各種照明或顯示器件，這一類逡逑的光電材料往往具有電致發(fā)光的性能。聚芴類有機光電材料廣泛應(yīng)用在有機太陽逡逑能電池和ＯＬＥＤ上，有研宄發(fā)現(xiàn)這一類材料如Ｆ８ＢＴ［３６］可以用于有機電致化學(xué)發(fā)逡逑８逡逑
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB34

【參考文獻】

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本文編號：2537176