【摘要】：當(dāng)今人類(lèi)社會(huì)正面臨環(huán)境污染和資源緊缺兩大緊迫問(wèn)題,可持續(xù)發(fā)展已成為全球發(fā)展的戰(zhàn)略共識(shí)和指導(dǎo)社會(huì)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展的總原則。發(fā)展綠色化學(xué)、開(kāi)發(fā)環(huán)境友好材料和可再生能源、提高能源利用效率已成為科學(xué)家當(dāng)前最重要的責(zé)任和重點(diǎn)關(guān)注的研究方向。本論文以綠色環(huán)保高性能結(jié)構(gòu)材料和可再生能源材料這兩個(gè)可持續(xù)發(fā)展新材料領(lǐng)域中最重要的議題為出發(fā)點(diǎn)、以“綠色化學(xué)”為指導(dǎo)原則,分別針對(duì)具備無(wú)鹵自阻燃的環(huán)保型膦腈基環(huán)氧功能材料和旨在提高太陽(yáng)能利用效率的雙功能微膠囊化相變儲(chǔ)能材料的兩類(lèi)分履于不同領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展新材料開(kāi)展了分子及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成工藝開(kāi)發(fā)、性能考察,并對(duì)其形成及作用機(jī)理開(kāi)展深入探索和研究,以挑戰(zhàn)“綠色化學(xué)”領(lǐng)域中的相關(guān)難題。論文開(kāi)展的主要工作如下:論文第二至第四章研究?jī)?nèi)容,主要針對(duì)具有環(huán)線型、環(huán)簇型和線型三種不同分子結(jié)構(gòu)的膦腈基環(huán)氧功能材料進(jìn)行了分子設(shè)計(jì)及合成工藝技術(shù)的研究開(kāi)發(fā);并通過(guò)核磁共振和紅外光譜(FTIR)表征證實(shí)了化合產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。同時(shí)將所合成的三大類(lèi)膦腈基化合物與通用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化并制備了固化產(chǎn)物,深入探索了各個(gè)體系的非等溫和等溫固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。采用差示掃描量熱儀(DSC)和熱失重(TGA)對(duì)固化后熱固性材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析,極限氧指數(shù)和垂直燃燒實(shí)驗(yàn)研究了材料的阻燃性能。結(jié)果表明,在保持了材料優(yōu)良的耐熱性的前提下,環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的阻燃效果。通過(guò)掃描電鏡(SEM)、FTIR和固體核磁等多種手段,對(duì)阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示在燃燒過(guò)程中包含了固相阻燃和氣相阻燃兩種機(jī)理,一方面膦腈結(jié)構(gòu)能促使生成含磷的固體殘?zhí)?另一方面燃燒過(guò)程中釋放出阻燃性氣體,從而起到保護(hù)內(nèi)部基體、隔絕氧氣的作用,達(dá)到有效的阻燃效果。這些研究結(jié)果證明,本論文所設(shè)計(jì)合成的具有三種不同分子鏈結(jié)構(gòu)的膦腈基環(huán)氧功能材料不僅具備了無(wú)鹵自阻燃的環(huán)境友好特征,還在力學(xué)性能、耐熱性及熱穩(wěn)定性等性能上,比傳統(tǒng)環(huán)氧功能材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)。第五章的研究?jī)?nèi)容聚焦于具有太陽(yáng)熱能儲(chǔ)存和太陽(yáng)光催化雙功能的微膠囊化相變材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備及性能和相關(guān)機(jī)理研究。利用界面聚合和原位聚合,采用兩步法制備了二氧化硅/硫化鎘雙層外殼包覆正二十烷的相變微膠囊。SEM和透射電鏡(TEM)表征了相變微膠囊的微觀形貌和結(jié)構(gòu),FTIR、能譜儀(EDX)和X射線衍射(XRD)對(duì)微膠囊化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。DSC和TGA研究了相變微膠囊的相變性能和熱穩(wěn)定性。此外,對(duì)相變材料的儲(chǔ)能性、光學(xué)性能以及溫度維持性進(jìn)行了探索。結(jié)果表明硫化鎘包覆之后的相變微膠囊,在自然光下具有良好的儲(chǔ)存太陽(yáng)能能力,同時(shí)對(duì)催化有機(jī)染料亞甲基藍(lán)能起到一定的作用。而且,正二十烷@二氧化硅@硫化鎘相變材料還具有熒光特性和重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn);第六章的研究?jī)?nèi)容針對(duì)增強(qiáng)太陽(yáng)熱能儲(chǔ)存和太陽(yáng)光催化效能的二氧化鈦包覆有機(jī)相變材料微膠囊開(kāi)展制備技術(shù)開(kāi)發(fā)、性能考察和作用機(jī)理研究。利用乳液體系中進(jìn)行界面聚合,制備了一種新型的石墨烯納米片層與結(jié)晶態(tài)二氧化鈦包覆正二十烷的n-20@TiO2@graphene相變微膠囊體系,并探究了它們的微觀形貌及結(jié)構(gòu),化學(xué)組成和結(jié)晶性。結(jié)果表明微膠囊體系為球形的核殼形態(tài),石墨烯納米片層經(jīng)氫鍵作用粘附于微膠囊表面。微膠囊體系的相變焓超過(guò)了 160 J/g,而且因?yàn)槭┘{米片層的引入,提高了微膠囊的導(dǎo)熱性。該實(shí)驗(yàn)證實(shí)了石墨烯與相變材料的復(fù)合,不僅有效地提高了微膠囊體系的形態(tài)穩(wěn)定性和使用性;還因?yàn)槟軌虼龠M(jìn)二氧化鈦光電子和空穴的分離,大大改善了相變微膠囊的光催化活性;第七章主要關(guān)注具有不同微觀結(jié)構(gòu)的二氧化鈦包覆有機(jī)相變材料微膠囊開(kāi)展結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成技術(shù)開(kāi)發(fā)及各項(xiàng)性能研究。以正鈦酸四丁酯為原材料,先經(jīng)水解生成無(wú)定型二氧化鈦包覆正二十烷的微膠囊;隨后,通過(guò)調(diào)控氟化銨和氫氧化鈉,改變添加量和添加順序,得到了不同形貌和晶型的正二十烷@二氧化鈦相變微膠囊。SEM和TEM的結(jié)果顯示,通過(guò)調(diào)控,制備出了管狀、管狀-八面體以及八面體的微膠囊材料;XRD結(jié)果證實(shí)此三種不同形貌的晶型結(jié)構(gòu)分別對(duì)應(yīng)著TiO2 (B)、TiO2 (B) -板鈦礦混晶以及板鈦礦晶型。對(duì)不同形貌微膠囊的相變性能、循環(huán)使用性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了分析,通過(guò)熱紅外成像和快速升降溫實(shí)驗(yàn)研究了它們的溫度維持性,發(fā)現(xiàn)八面體微膠囊具有最佳的儲(chǔ)能效果和溫度維持性能。此外,通過(guò)紫外光降解羅丹明B,對(duì)比了微膠囊的光催化活性。通過(guò)本論文第五至第七章內(nèi)容中針對(duì)上述三類(lèi)新型雙功能微膠囊相變儲(chǔ)能材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā),不僅有效地增強(qiáng)了傳統(tǒng)相變材料對(duì)太陽(yáng)能熱能和太陽(yáng)能光化學(xué)效能的利用效率,還為多相多組份相變儲(chǔ)能材料的功能及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了重要的科學(xué)依據(jù),同時(shí)通過(guò)合成機(jī)理及雙功能作用機(jī)理的研究,為此類(lèi)多功能新能源材料的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用提供了重要的理論指導(dǎo)。上述所開(kāi)發(fā)的三類(lèi)相變儲(chǔ)能材料具備了與傳統(tǒng)相變材料所不同的雙功能或多功能特征,在未來(lái)提高太陽(yáng)能源利用效率領(lǐng)域中有著開(kāi)闊的應(yīng)用前景。
【圖文】：

一種類(lèi)似于苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，常溫下具有良好的穩(wěn)定性，在干燥環(huán)境儲(chǔ)存。同時(shí)，因?yàn)橐粋�(gè)膦腈環(huán)上連有六個(gè)氯原子，在一定條件下有性。作為一種常用的膦腈單體，，能夠與其它官能團(tuán)發(fā)生親核取代。脂肪族、芳香基團(tuán)、脂肪胺、芳香胺以及各種硫代衍生物（如圖１－１應(yīng)中，官能團(tuán)的種類(lèi)，取代的數(shù)目，對(duì)取代后產(chǎn)物都會(huì)有很大的影種取代官能團(tuán)時(shí)，所得到的產(chǎn)物通常是高度對(duì)稱(chēng)的結(jié)晶分子，其熔反，當(dāng)環(huán)膦腈中含有多個(gè)親核取代的官能團(tuán)時(shí)，因?yàn)榉肿娱g的對(duì)產(chǎn)物呈油狀。目前已經(jīng)有超過(guò)３００種的環(huán)三膦腈化合物，而且其中高分子的制備。逡逑Ｒｖ％，逡逑Ｒ0’｜｜邐｜、ＯＲ逡逑ＡｒＨＮ邐Ｎ邐．ＮＨＡｒ邐Ｒ0＂ＮＲ逡逑、Ｐ，々ｆ／邐Ａｒ0’｜｜邋｜、０Ａｒ逡逑ｒＨＮ＇丨邋｜邋丨、ＮＨＡｒ邐ＲＯＨ邐Ｎ、逡逑

有很大的不同，使其應(yīng)用前景會(huì)有很大的變化。如作為生物相容性材料、熱固性逡逑樹(shù)脂１４７１、偶氮染料、陶瓷膜、離子導(dǎo)電體、阻燃劑［４８，４９］、能量?jī)?chǔ)存［５（１］等等。逡逑例如，聚［二－（４－羧基苯氧基）膦腈］（圖１－１７）因?yàn)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能選擇性的通逡逑過(guò)Ｃａ２＋和Ｍｇ２＇而把酸性介質(zhì)隔離在外，被用來(lái)包覆藥物和疫苗的微膠囊外殼［５１Ｌ逡逑－（ｊ）＿￣（Ｃ＾＿ｃｏ0Ｈ－逡逑邐Ｐ邋＝邋Ｎ邐逡逑ＣＯＯＨ－＊邋ｎ逡逑圖１－１７聚［二－（４－羧基苯氧基）膦腈］逡逑Ｆｉｇ．１－１７邋Ｐｏｌｙ［ｂｉｓ（４－ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ］逡逑Ｈｕａｎｇ等人將氨基酸酯與膦腈經(jīng)沉淀縮聚反應(yīng)，得到了水引發(fā)自組裝的微逡逑球，通過(guò)對(duì)單體濃度的調(diào)控，球體的尺寸為２５０邋ｎｍ到２邋ｊｘｍ不等，合成線路圖如逡逑１－１８所示。該合成出來(lái)的球體具有潛在的醫(yī)用前景，如藥物輸送、轉(zhuǎn)基因、栓塞逡逑劑等。逡逑Ｋｗ逡逑ｃ，邋ｃｌ邋ｃｈ３ｃｎ／ｔｅａ邋ｈ２ｏ逡逑＋邐邐邐邐邐＞邋邐＞邐＂ｖ＿邐＂Ｓ—＊邐＾逡逑？邋＼逡逑圖１－１８環(huán)簇膦腈合成圖逡逑Ｆｉｇ．邋１－１８邋Ｔｈｅ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ｃｙｃｌｏｍａｔｒｉｘ邋ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｎｅ逡逑下圖１－１９為聚［二－（４－羥基苯氧基）膦腈］因芳香基團(tuán)有自由羥基存在，所具逡逑備的潛在應(yīng)用場(chǎng)景。首先疊氮鹽［５３］可以對(duì)芳香基團(tuán)進(jìn)行攻擊，使得疊氮染料附著逡逑在膦腈骨架上；甲醛分子［５４］經(jīng)親電反應(yīng)形成酚甲醛
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類(lèi)號(hào)】：TB34


本文編號(hào)：2522376