【摘要】：當(dāng)今世界面臨嚴(yán)峻的能源危機(jī)和環(huán)境污染,因此新能源材料和生物材料的發(fā)展具有重要的意義,而貴金屬納米材料在其中發(fā)揮重要的作用。石墨烯具有高比表面積、高導(dǎo)電性、優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,在納米材料的制備與應(yīng)用領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。本文主要研究石墨烯載貴金屬納米材料的設(shè)計(jì)、制備以及在低溫燃料電池催化劑和生物材料上的應(yīng)用。針對燃料電池催化劑的核心問題,本文旨在設(shè)計(jì)和合成性能優(yōu)異的三維石墨烯載鉑基納米粒子新型催化劑,發(fā)展制備新型催化劑高效和高質(zhì)量的新方法,實(shí)現(xiàn)三維石墨烯載體中鉑基粒子微觀結(jié)構(gòu)的可控,探索其合成機(jī)理,研究催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與催化性能之間的聯(lián)系。在生物材料方面,本文旨在開發(fā)高效、持久和低毒的石墨烯載貴金屬銀新型抗菌材料,研究石墨烯對銀基納米粒子微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律,探索復(fù)合材料的殺菌機(jī)理。具體研究內(nèi)容如下：(1)首次采用超聲化學(xué)-凝膠化工藝制備PtM/三維石墨烯催化劑(PtM/graphene cellular monolith, PtM/GCM, M=Ni, Co, Cu)。通過超聲化學(xué)還原工藝促進(jìn)合金結(jié)構(gòu)的形成,減小顆粒尺寸,防止顆粒團(tuán)聚,通過凝膠化工藝實(shí)現(xiàn)三維多孔結(jié)構(gòu)的組裝,最終實(shí)現(xiàn)鉑基粒子在三維石墨烯中結(jié)構(gòu)、組成和組分的可控。電化學(xué)測試結(jié)果表明：PtNi/GCM催化劑對氧還原具有顯著增強(qiáng)的催化活性和穩(wěn)定性,在0.9 V處的質(zhì)量比活性和面積比活性分別是商業(yè)Pt/C的9.0和7.3倍。(2)首次采用超臨界流體工藝制備PtM/蜂窩狀多孔石墨烯(PtM/honeycomb-like structured graphene, PtM/HSG, M=Fe, Co, Ni)催化劑。利用超臨界流體同時(shí)具有溶劑和氣體的性質(zhì),不僅實(shí)現(xiàn)了鉑基粒子結(jié)構(gòu)、組成和組分的可控,還實(shí)現(xiàn)了分散度和負(fù)載量的可控。電化學(xué)測試結(jié)果表明：PtFe/HSG催化劑的電化學(xué)活性面積高達(dá)110 m2 gPt-1。在0.9 V下,PtFe/HSG催化劑的質(zhì)量比活性和面積比活性(0.9 V)分別是商業(yè)Pt/C催化劑的18.6和19.7倍。此外,該合成工藝效率高,環(huán)境親和性好。(3)采用超臨界流體工藝制備三元合金PtFeCo/GCM催化劑。以三維石墨烯凝膠為載體,采用超臨界流體工藝在干燥三維石墨烯凝膠的同時(shí),實(shí)現(xiàn)超細(xì)鉑基粒子的均勻負(fù)載,并獲得三元合金PtFeCo/GCM催化劑。對比二元合金PtFe/GCM催化劑,三元合金PtFeCo/GCM催化劑的催化活性和穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高,第三元素Co的引入,進(jìn)一步加強(qiáng)Strain效應(yīng)以及Pt的抗氧化能力,從而提高其催化活性和穩(wěn)定性。(4)首次采用超臨界流體工藝一步法制備硼摻雜三維石墨烯非鉑催化劑。超臨界流體具有高溶劑能力、極低表面張力和黏度、高擴(kuò)散系數(shù),可以剝離冷凍干燥的氧化石墨烯,使得氧化石墨烯形成多孔結(jié)構(gòu),同時(shí)被強(qiáng)還原劑borane-THF還原并摻雜,得到硼摻雜的三維石墨烯。研究結(jié)果表明：該產(chǎn)物具有高的比表面積(541.0 m2 g-1),孔體積(0.73 cm3g-1)和硼摻雜量(2.9 at%),對氧還原具有良好的催化活性,催化選擇性以及催化穩(wěn)定性。(5)石墨烯載貴金屬銀納米粒子(Ag NPs/rGO)新型抗菌材料的制備。采用簡單、快速、低耗的方法制備Ag NPs/rGO復(fù)合材料,研究石墨烯對納米銀顆粒的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)以及分散性的影響,獲得制備Ag NPs/rGO復(fù)合材料的最佳反應(yīng)條件。研究表明：在室溫下,反應(yīng)溶液pH值為11時(shí),反應(yīng)70分鐘后就可以獲得Ag NPs/rGO復(fù)合材料。納米銀粒子在復(fù)合材料中尺寸小(～10nm)、形貌均一、分散均勻。該材料對大腸桿菌具有優(yōu)異的抗菌和殺菌活性,最小抑制濃度(MIC1oo%)和最小殺菌濃度(MBC100%)分別低于20 mg L-1和5 mg L-。同時(shí),石墨烯可以有效保護(hù)納米銀,增強(qiáng)其穩(wěn)定性。(6)石墨烯載Ag/AgCl納米粒子新型抗菌材料的制備。Ag/AgCl納米材料是一種穩(wěn)定的光催化劑,然而由于顆粒尺寸較大,抗菌性能差,因此很少用作抗菌材料。本文首次利用氧化石墨烯和表面活性劑聚(二烯丙基二甲基氯化銨)(PDDA)控制納米粒子的形貌、結(jié)構(gòu)和尺寸,獲得4nm超細(xì)Ag/AgCl粒子。與其它銀基抗菌材料相比,該復(fù)合材料對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有顯著增強(qiáng)的抗菌和殺菌活性以及超高的穩(wěn)定性。研究表明：在光作用下,超細(xì)Ag/AgCl納米粒子可以誘導(dǎo)自由基的快速釋放而殺菌。此外,該復(fù)合材料具有強(qiáng)吸附性,可以捕捉細(xì)胞,進(jìn)一步提高殺菌性能�；铙w實(shí)驗(yàn)表明,該抗菌材料可以促進(jìn)燒傷創(chuàng)面表皮再生,具有優(yōu)異的燒傷治療效果。
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逑酸腐蝕后的合金顆粒表面比較粗趟，，命名為Ｐｔ－ｓｋｅｌｅｔｏｎ結(jié)構(gòu)，而用熱處理工藝獲逡逑得的合金表面比較平滑，命名為Ｐｔ－ｓｋｉｎ結(jié)構(gòu)（圖１．３）。這兩種結(jié)構(gòu)都可Ｗ使得逡逑催化劑的催化活性得到顯著X椙�，其中Ｐｔ－ｓｋｉｎ结箿夏催化驾v哂兇釙康拇呋鑠義閑�。旋转圆盘稻~饈越峁允揪哂謝螅耄椋罱峁溝模校簦螅危椋澹保保┑拿婊然钚愿咤義系保稿澹恚鈴澹悖恚玻巧桃擔(dān)校簦么呋戀慕梗氨�，覡N紗舜叢熗聳瀾緙吐跡逼螅耄椋鑠義系模校簦常禿轄鵡擅卓帕５慕峁估嗨樸諍耍墻峁梗杭父鱸雍穸鵲模校舨鬮牽義瞎冢校簦螅禿轄鸕暮松�。该催化紤倌催化活芯壝递^災(zāi)嶸腦蚴嗆轄穡校舯聿沐義系牡繾詠峁溝玫叫奘危蠱潿匝躉乖討脅鬧屑洳锏奈叫約躒酰簦澹鰨螅欏ｅ義希校舯聿愕繾詠峁溝母謀湓從諏街中вΓ海蹋椋紓幔睿湫в停櫻簦潁幔椋钚вη罷呤且蟈義銜校舯聿愕牡繾詠峁故艿角殺聿閬旅嫻暮轄鸚奘魏笳呤且蛭校舯聿愕膩義希洌猓幔睿渲幸�、边�ń鶚粼匱顧醵獨(dú)耄校艫姆衙啄薌叮校礎(chǔ)罰罰場Ｕ飭街中вΧ伎桑族義舷魅酰校舯聿愣災(zāi)屑洳锏奈叫�，蠟�(zāi)岣嘰呋钚�。辶x希掊沃痢＃ǎ猓�、辶x希у�？逦]跺澹五五五五邋五蜰B＾逡逑Ｉ邋Ｉ邋■邋Ｉ邋．邋，邋■邋Ｉ邋■邋Ｉ邋■邋‘邋Ｉ邋Ｉ邋．邐？Ｉ邋氣邋Ｉ逡逑０邐０２邐０４邐０６邐０．６邐１．０邐０邐０．２邐０４邐０．６邐０．５邋！々逡逑Ｅ（ＶｐｅｒＲＨＥ）邐【？ｐｗ邋麻）逡逑（Ｃ）逡逑Ｈ邐Ｓｉｄｅｖｉｅｗ逡逑＊５＇邋－邋一巧邋ｓｋｅｌｓｔｏｆｉ邐２＇，邋—邋Ｐｔ邋ｓｔｏ）逡逑圖１．３邋ＰｔｓＦｅ合金粒子表面的電化學(xué)性能