【摘要】：三維金屬有機骨架材料(MOFs)薄膜的微結(jié)構(gòu)、組裝方式及方法直接影響其性能。因此,如何設計結(jié)構(gòu)單元并通過簡單的過程構(gòu)筑穩(wěn)定且性能優(yōu)異的三維有序薄膜成為該領域重點研究的方向之一。金屬卟啉的結(jié)構(gòu)易于調(diào)制而且具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,在光電器件、催化和分子識別等領域都有廣泛應用。因此,以金屬卟啉分子作為結(jié)構(gòu)單元構(gòu)建MOFs薄膜,能更加精細地調(diào)控MOFs薄膜的結(jié)構(gòu)并豐富其性能。在本論文中,我們設計、合成了一種能在三維方向自導向組裝的籠形倍半硅氧烷修飾的新型卟啉鈷單體。利用卟啉單體自身的結(jié)構(gòu)特點,經(jīng)共軛雙齒橋聯(lián)配體誘導,促使單體定向排列并在三維方向上自導向組裝,構(gòu)筑了多種穩(wěn)定、有序的卟啉復合物薄膜,進而研究了其結(jié)構(gòu)和光電性能之間的關系。主要研究內(nèi)容如下：通過在反應過程中引入氧氣,對Alder-Longo法進行改進,簡單快速地制備了四羧基苯基卟啉及四羧基苯基卟啉鈷配合物。利用紫外光譜、紅外光譜、質(zhì)譜等手段對產(chǎn)物進行了表征。將四羧基苯基卟啉鈷分別酰氯化、硅烷化,合成出具有軸向配位能力(卟啉環(huán)中心帶有鈷離子)和水平方向水解-聚合能力(卟啉周邊帶有硅氧烷)的新型卟啉單體,利用紫外、紅外、核磁等多種手段對所得產(chǎn)物進行了表征。利用4,4'-聯(lián)吡啶誘導硅烷化的卟啉鈷單體定向排列,以促進單體問以配位鍵(軸向,卟啉環(huán)中心的鉆離子與橋聯(lián)配體配位)和共價鍵(水平方向,卟啉周邊硅氧烷的水解-聚合)為主要推動力進行自導向組裝快速構(gòu)筑了穩(wěn)定、高光電活性的卟啉MOFs薄膜。利用小角X射線衍射、比表面積分析、熱重分析、原子力顯微鏡、透射電鏡、電化學等手段對該復合薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和光電性能進行了表征和分析。結(jié)果表明：得到的卟啉MOFs薄膜具有介孔結(jié)構(gòu),水平方向C-Si-O-Si-C網(wǎng)絡作為光學非活性的間隔基,減小了卟啉的堆積密度和分子之間直接的相互作用,使卟啉MOFs薄膜具有較高的耐熱性。4,4'-聯(lián)吡啶與卟啉環(huán)中心的鈷離子的軸向配位保證了卟啉單體在軸向上有序組裝,同時有效促進了電子轉(zhuǎn)移,使獲得的有序卟啉MOFs薄膜具有更高的光電響應和穩(wěn)定性。分別以4,4'-聯(lián)吡啶,吡啶炔,吡啶基卟啉作為雙齒橋連配體,自導向組裝了三種有序的卟啉MOFs薄膜。通過系統(tǒng)地結(jié)構(gòu)表征和性能測試,詳細研究了配體的種類、分子長度、共軛性能和穩(wěn)定性等對卟啉MOFs薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和光電性能的影響。
[Abstract]:The microstructure, assembly method and method of 3D organometallic skeleton material (MOFs) film directly affect its properties. Therefore, how to design structural units and construct stable and excellent three-dimensional ordered thin films through a simple process has become one of the key research directions in this field. Metalloporphyrins are easy to modulate and have high thermal and chemical stability. Metalloporphyrins are widely used in optoelectronic devices, catalysis and molecular recognition. Therefore, the construction of MOFs thin films with metalloporphyrins as structural units can regulate the structure of MOFs thin films more precisely and enrich their properties. In this thesis, we designed and synthesized a novel cobalt porphyrin monomer modified by cage silsesquioxane, which can be self-directed assembled in three dimensional direction. Based on the structural characteristics of porphyrin monomers and induced by conjugated double tooth bridged ligands, the monomers were arranged directionally and assembled in three dimensional direction, and a variety of stable and ordered porphyrin complex films were constructed. Furthermore, the relationship between its structure and optoelectronic properties is studied. The main research contents are as follows: the Alder-Longo method was improved by introducing oxygen into the reaction process, and the cobalt complexes of tetracarboxylphenyl porphyrin and tetracarboxylphenyl porphyrin were prepared simply and rapidly. The products were characterized by UV, IR and MS. A new type of porphyrin monomer with axial coordination ability (cobalt ion in the center of porphyrin ring) and horizontal hydrolysis-polymerization ability (with siloxane around the porphyrin) was synthesized by acyl chlorination and silanization of cobalt tetracarboxylphenyl porphyrin, respectively. The products were characterized by UV, IR, NMR and so on. In order to promote the coordination bond (axial, the drilling ion at the center of the porphyrin ring with the bridged ligand) and the covalent bond (horizontal direction), 4, 4 bipyridine induced directional arrangement of cobalt porphyrin monomers induced by silanization of cobalt porphyrin monomers in order to promote the coordination bond (axial, the drilling ion at the center of the porphyrin ring coordinate with the bridged ligand), Stable and highly photoactive porphyrin MOFs thin films were constructed rapidly by self-directed assembly with the main driving force of hydrolysis-polymerization of sioxane around porphyrins. The microstructure, morphology and photoelectric properties of the composite film were characterized and analyzed by small angle X-ray diffraction, specific surface area analysis, thermogravimetric analysis, atomic force microscope, transmission electron microscope and electrochemistry. The results show that the porphyrin MOFs thin films have mesoporous structure, and the horizontal direction C-Si-O-Si-C network is used as the optically inactivated spacer, which reduces the stacking density of the porphyrin and the direct interaction between the molecules. The MOFs thin films have high heat resistance. 4, the axial coordination of 4 渭 bipyridine with cobalt ions in the center of the porphyrin ring ensures the orderly assembly of the porphyrin monomers in the axial direction, and at the same time effectively promotes the electron transfer. The ordered porphyrin MOFs thin films have higher photoelectric response and stability. Using 4, 4 bipyridine, pyridine acetylene and pyridine porphyrins as double dentate bridged ligands, three ordered porphyrin MOFs thin films were self-directed. The effects of ligands, molecular length, conjugated properties and stability on the microstructure, morphology and optoelectronic properties of Porphyrins MOFs thin films were studied in detail by means of structural characterization and performance tests.
【學位授予單位】：上海應用技術學院
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.2

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本文編號：2494458