【摘要】：稀土摻雜材料的特殊光學性質,使其在太陽能電池領域、生物成像、生物傳感器等具有廣泛的應用。尤其是在太陽能電池領域,稀土摻雜發(fā)光材料可以有效地針對兩種損失效應,解決太陽能電池轉化率低的問題:通過上轉換將低于吸光材料帶隙寬度的光子轉換到其吸收范圍內;通過量子剪裁過程將一個高能量的光子剪切成兩個或多個低能量的光子,解決紫外高能量光子無法被有效吸收的問題。但是目前,在這方面的研究都集中在塊狀材料。針對以上問題,本論文設計了稀土氟化物多層核殼結構,實現(xiàn)了低于硅帶隙寬度的光子的上轉換,實現(xiàn)了紫外光高能量光子的量子剪裁,實現(xiàn)了這兩種發(fā)光機制在一種納米晶中的共同作用。分別通過Er~(3+),Ho~(3+),Tm~(3+)三種離子的單摻體系,將硅帶隙(1100nm)以下的波段的光子通過上轉換過程,轉換到硅帶隙(1100nm)以內。研究了Er~(3+)單摻體系(1523nm)在三種氟化物摻雜納米晶基質中的發(fā)光性能,結果顯示NaYF_4為最佳基質。調節(jié)Er~(3+)在NaYF_4基質中的摻雜濃度,當摻雜濃度為10%時其上轉換發(fā)光最強。通過外延生長方法在三種Er~(3+)單摻雜納米晶表面分別包覆一層同質惰性殼層,包覆后三種基質核殼結構納米晶的發(fā)光強度較核納米晶都得到顯著增加,其中NaYF_4:10%Er~(3+)@NaYF_4效果最佳,高于其他兩種基質核殼結構納米晶1倍左右,積分球測得其量子產(chǎn)率為3.9%,在目前報道的Er~(3+)單摻體系中,發(fā)光強度最高。與Er~(3+)單摻體系相類似,以NaYF_4為基質對Ho~(3+)(1157nm)單摻體系和Tm~(3+)(1213nm)單摻體系進行研究。選擇NaYF_4為基質,合成多層核殼結構納米晶將Er~(3+),Ho~(3+),Tm~(3+)三種離子分別摻雜在不同的殼層中,并在每個活性層之間,引入惰性隔離層阻止摻雜層與摻雜層之間的交叉弛豫。合成了NaYF_4:10%Er~(3+)@NaYF_4@NaYF_4:10%Ho~(3+)@NaYF_4@NaYF_4:1%Tm~(3+)@NaYF_4多層核殼結構納米晶。相比于無隔離層的NaYF_4:10%Er~(3+)@NaYF_4:10%Ho~(3+)@NaYF_4:1%Tm~(3+)@NaYF_4多層核殼結構納米晶,以及共摻的NaYF_4:10%Er~(3+),10%Ho~(3+),1%Tm~(3+)@NaYF_4核殼結構納米晶,在1523nm激光激發(fā)下,發(fā)光強度分別增強1.9倍和16.7倍;在1157nm激光激發(fā)下,發(fā)光強度分別增強2.1倍和14.5倍;在1213nm激光激發(fā)下,發(fā)光強度分別增強1.4倍和6.7倍。在此基礎上分別研究Er~(3+),Ho~(3+),Tm~(3+)單摻的上轉換發(fā)光機理。測試了含有隔離層多層核殼結構納米晶的激發(fā)光譜,其對于硅帶隙以下紅外波段的響應范圍擴大到270nm。以NaYF_4為基質,研究Tb~(3+)-Yb~(3+)摻雜對,Pr~(3+)-Yb~(3+)摻雜對和Er~(3+)單摻雜氟化物納米晶對紫外光的量子剪裁過程�？刂芓b~(3+)摻雜濃度為2%,調節(jié)NaYF_4:2%Tb~(3+),x%Yb~(3+)(x=0、20、40、60、80)納米晶的形貌和尺寸,得到尺寸一致、分散均一的納米顆粒。發(fā)現(xiàn)隨著Yb~(3+)摻雜濃度的增加,其量子剪裁發(fā)光增強;超過20%后,發(fā)光逐漸減弱。通過研究發(fā)光強度和激發(fā)功率的依附關系,提出量子剪裁機理,通過理論計算,得到量子剪裁效率為183.7%。研究了殼層對NaYF_4:2%Tb~(3+),x%Yb~(3+)(x=0、20、40、60、80)量子剪裁的影響,在惰性殼層包覆下,其量子剪裁的發(fā)光全部增強,并且趨勢與核納米顆粒相比有所變化,隨著Yb~(3+)摻雜濃度的增加,核殼結構納米晶發(fā)光逐漸增強,Yb~(3+)摻雜濃度為80%時發(fā)光最強。通過多層核殼結構同時實現(xiàn)了轉換(Er~(3+))和量子剪裁(Tb~(3+)-Yb~(3+))兩個過程在一種納米顆粒中。合成了NaYF_4:10%Er~(3+)@Na Lu F_4@NaYF_4:2%Tb~(3+),20%Yb~(3+)@NaYF_4核殼結構納米晶,Na Lu F_4作為中間隔離層不但可以有效的減弱兩種摻雜殼層中的的交叉弛豫,同時Lu和Y的原子質量差異使其可以通過透射電子顯微鏡直接觀察到多層核殼的結構。采用相對法測量了上轉換和量子剪裁過程的量子效率,上轉換以NaYF_4:10%Er~(3+)@NaYF_4為標準樣,得到量子產(chǎn)率為3.6%左右,量子剪裁以羅丹明6G作為標準樣,測出量子剪裁的量子產(chǎn)率為130%左右。
[Abstract]:The special optical property of the rare-earth doped material has wide application in the field of solar cells, biological imaging, biological sensors and the like. in particular in that field of solar cell, the rare-earth-doped luminescent material can effectively solve the problem of low conversion rate of the solar cell aiming at the two loss effect: the photons which are lower than the band-gap width of the light-absorbing material are converted into the absorption range by the up-conversion; By the quantum cutting process, a high-energy photon is cut into two or more photons with low energy, and the problem that the ultraviolet high-energy photon cannot be effectively absorbed can be solved. At present, however, research in this area is focused on the bulk material. In view of the above problems, this paper designs a rare-earth fluoride multi-layer core-shell structure, realizes the up-conversion of photons below the silicon band gap width, realizes the quantum cutting of the high-energy photons of the ultraviolet light, and realizes the common action of the two light-emitting mechanisms in a nano-crystal. In the single-doping system of Er ~ (3 +), Ho ~ (3 +) and Tm ~ (3 +), the photons of the band below the band gap (1100 nm) are converted into the silicon band gap (1100 nm) by the up-conversion process. The light-emitting performance of Er ~ (3 +) single-doping system (1523 nm) in three kinds of fluoride-doped nanocrystalline matrix is studied. The results show that NaYF _ 4 is the best matrix. The doping concentration of Er ~ (3 +) in the NaYF _ 4 matrix is adjusted. When the doping concentration is 10%, the conversion luminescence is the strongest. in that method, a layer of homogeneous inert shell layer is respectively coat on the surface of the three Er-(3 +) single-doped nano-crystal by an epitaxial growth method, and the luminescence intensity of the nano-crystal of the three matrix core-shell structure is obviously increased compared with that of the nuclear nano-crystal, wherein the effect of NaYF _ 4:10% Er-(3 +) @ NaYF _ 4 is the best; The quantum yield was 3.9% higher than that of the other two core-shell structures, and the luminous intensity was the highest in the currently reported Er ~ (3 +) single-doped system. The single-doping system of Ho ~ (3 +) (1157 nm) and Tm ~ (3 +) (1213 nm) single-doping system were studied with NaYF _ 4 as the matrix. When NaYF _ 4 is selected as a matrix, the three ions of Er ~ (3 +), Ho ~ (3 +), Tm ~ (3 +) are respectively doped in different shell layers, and the cross-relaxation between the doped layer and the doped layer is prevented by introducing an inert isolation layer between each active layer. Synthesis of NaYF _ 4:10% Er ~ (3 +) @ NaYF_4@NaYF_4:10% Ho ~ (3 +) @ NaYF_4@NaYF_4:1% Tm ~ (3 +) @ NaYF _ 4 multi-layer core-shell structure. Compared with NaYF _ 4:10% Er ~ (3 +) @ NaYF _ 4:10% Ho ~ (3 +) @ NaYF _ 4:1% Tm ~ (3 +) @ NaYF _ 4:1% Tm ~ (3 +) @ NaYF _ 4 multi-layer core-shell structure, and the co-doped NaYF _ 4:10% Er ~ (3 +),10% Ho ~ (3 +),1% Tm ~ (3 +) @ NaYF _ 4 core-shell structure, the luminescence intensity is increased by 1.9 and 16.7 times respectively at 1523 nm laser excitation, and the luminous intensity is increased by 2.1 and 14.5 times respectively at the excitation of 1157 nm laser; Under the excitation of 1213 nm laser, the luminescence intensity was increased by 1.4 and 6.7 times, respectively. The up-conversion luminescence mechanism of Er ~ (3 +), Ho ~ (3 +) and Tm ~ (3 +) was studied. The excitation spectrum of the nano-crystal containing the multi-layer core-shell structure of the isolation layer is tested, and the response range of the infrared band below the silicon band gap is expanded to 270 nm. In this paper, the quantum cutting process of the (3 +)-Yb ~ (3 +)-doped pair, Pr ~ (3 +)-Yb ~ (3 +)-doped pair and Er ~ (3 +) single-doped fluoride nano-crystal on the ultraviolet light was studied with NaYF _ 4 as the matrix. Controlling the morphology and size of the nano-crystal of NaYF _ 4:2% Tb ~ (3 +), x% Yb ~ (3 +) (x = 0,20,40,60,80) by controlling the doping concentration of Tb ~ (3 +) to 2%, and obtaining the nano-particles with uniform size and uniform dispersion. It is found that with the increase of the doping concentration of Yb ~ (3 +), its quantum cut-off luminescence is enhanced; after more than 20%, the luminescence is gradually reduced. By studying the dependence of the luminescence intensity and the excitation power, the quantum cutting mechanism is proposed, and the quantum cutting efficiency is 183.7% by the theoretical calculation. The effect of the shell layer on the quantum cut of NaYF _ 4:2% Tb ~ (3 +), x% Yb ~ (3 +) (x = 0,20,40,60,80) was studied. Under the blanket of the inert shell, the emission of the quantum cut was enhanced, and the trend was changed compared with that of the core. The doping concentration of Yb ~ (3 +) is 80%, and the light emission is the strongest. The two processes of conversion (Er ~ (3 +)) and quantum cutting (Tb ~ (3 +)-Yb ~ (3 +)) are realized by multi-layer core-shell structure. The synthesis of NaYF _ 4:10% Er ~ (3 +) @ Na Lu F_4@NaYF_4:2% Tb ~ (3 +),20% Yb ~ (3 +) @ NaYF _ 4 core-shell structure nanocrystals, Na Lu F _ 4 as the intermediate isolation layer not only effectively weaken the cross relaxation in the two doped shell layers, but also the atomic mass difference of Lu and Y makes it possible to directly observe the structure of the multi-layer core-shell by the transmission electron microscope. The quantum efficiency of the upconversion and quantum cutting process was measured by relative method, and the quantum yield was about 3.6% by using NaYF _ 4:10% Er ~ (3 +) @ NaYF _ 4 as the standard sample. The quantum yield of the quantum cut was about 130%.
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TQ422;TB383.1

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本文編號：2486154