本文關(guān)鍵詞：分子動(dòng)力學(xué)模擬及其在材料科學(xué)中的應(yīng)用，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

分子動(dòng)力學(xué)

6 材料導(dǎo)報(bào)　　　　2007年4月第21卷第4期

第一、二項(xiàng)分別表示核和電子的動(dòng)能,第三項(xiàng)表示電子間的相互

作用勢(shì),第四項(xiàng)表示核和電子的相互作用勢(shì),第五項(xiàng)表示核間的相互作用勢(shì)。

根據(jù)Born2Oppenheimer近似(電子云結(jié)構(gòu)受核運(yùn)動(dòng)的影響極小),系統(tǒng)的薛定諤方程可分離為原子核薛定諤方程和電子薛定諤方程。而電子薛定諤方程進(jìn)一步可寫為:

2)Ψ(ri,R　　(H-α)=E(Rα)Ψ(ri,Rα)α2Mα

(4)

其中Ψ(ri,Rα)為電子的波函數(shù),E(Rα)的物理意義是核靜止時(shí)

系統(tǒng)的基態(tài)能量,是核坐標(biāo)Rα的函數(shù),可以理解為原子間作用勢(shì)。當(dāng)Fα確定時(shí),就可以通過求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程分析系統(tǒng)的力學(xué)行為。

事實(shí)上,求解薛定諤方程是非常困難的,因此通常是通過試驗(yàn)擬合或半經(jīng)驗(yàn)解法得到原子間作用勢(shì),然后求得系統(tǒng)能量。也就是說,分子動(dòng)力學(xué)模擬通常是經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)的。根據(jù)對(duì)原子間作用勢(shì)不同的簡(jiǎn)化處理方法,分子動(dòng)力學(xué)可劃分為經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)和現(xiàn)代分子動(dòng)力學(xué)。

準(zhǔn)確,可移植性更好,但計(jì)算量大。密度泛函理論是在量子理論基礎(chǔ)上建立起來的,從波函數(shù)出發(fā)定義電子的密度,賦予波函數(shù)確切的物理意義,通過求解Schrodinger方程,確定電子的密度,再根據(jù)能量與密度的關(guān)系給出系統(tǒng)的能量。

第一原理分子動(dòng)力學(xué)(First2principlesmoleculardynamics,FPMD)是利用第一原理法對(duì)電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算,解決材料中各元素間的成鍵、結(jié)合和相穩(wěn)定性,材料的力學(xué)行為與電子結(jié)構(gòu)和成鍵性質(zhì)、電荷分布的主要方向等。

Smargiassi等[5,6]給出了一種FPMD算法,它把系統(tǒng)總能量進(jìn)一步細(xì)分為8個(gè)部分,并利用各部分現(xiàn)成的顯式結(jié)果,只有Exc由LDA得到。這種方法最關(guān)鍵的一點(diǎn)是計(jì)算中不需要波函數(shù)的顯式結(jié)構(gòu),使其計(jì)算量大大減小。

對(duì)于不同的應(yīng)用對(duì)象原子間勢(shì)函數(shù)的勢(shì)參數(shù)互不相同,勢(shì)參數(shù)的確定一般有3種方法:①通過實(shí)驗(yàn)值(如晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、內(nèi)聚能和空位形成能等)擬合勢(shì)參數(shù);②通過蒙特卡羅方法確定勢(shì)參數(shù);③定勢(shì)參數(shù)。

1.1　經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)

經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)(ClassicalMD)確定原子間作用勢(shì),計(jì)算量較小,,但是可移植性(Transferability)定不同的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

在20世紀(jì)80,模型(Pairpotential),該模型僅考慮近鄰原子間的庫侖作用力和短程相互作用,并認(rèn)為系統(tǒng)能量為各粒子能量總和。對(duì)勢(shì)可以比較好地描述除金屬和半導(dǎo)體以外的幾乎所有無機(jī)化合物。比較常用的對(duì)勢(shì)有硬球勢(shì)、Lennard2Jones(LJ)勢(shì)、Morse勢(shì)、Johnson勢(shì)等,它們?cè)谔囟ǖ膯栴}中均有各自的優(yōu)越性。

實(shí)際上,在多原子體系中,一個(gè)原子的位置不同將影響空間一定范圍內(nèi)的電子云分布,從而影響其他原子之間的有效相互作用,因此,人們開始考慮粒子間的多體作用(Many2bodyeffects),構(gòu)造出多體勢(shì)結(jié)構(gòu)。

多體勢(shì)于20世紀(jì)80年代初期開始出現(xiàn),Daw等在1984年首次提出了嵌入原子法(Embedded2atommethod,EAM)[4]。EAM勢(shì)很好地描述了金屬原子之間的相互作用,是描述金屬體系最常用的一種勢(shì)函數(shù)。對(duì)于由共價(jià)鍵結(jié)合的有機(jī)分子以及半導(dǎo)體材料并不適用。為更好描述各種含有共價(jià)鍵作用的物質(zhì),人們考慮了電子云的非球形對(duì)稱,將EAM勢(shì)推廣到共價(jià)健材料。為此,Baskes等提出了修正嵌入原子核法(MEAM)。從某種意義上說這個(gè)模型是半經(jīng)驗(yàn)的,因?yàn)樗鼜木钟螂娮用芏扔^點(diǎn)出發(fā)解決全部問題,使用的參數(shù)有從實(shí)驗(yàn)中獲得的數(shù)據(jù)(如晶格常數(shù)、轉(zhuǎn)變能、體積彈性模量、彈性系數(shù)等)。

,系統(tǒng)中原子的一系列位形是通過牛頓運(yùn)

。為了得到原子的運(yùn)動(dòng),一般采用各種有限差分法來求解運(yùn)動(dòng)方程。常用的幾種算法如下:

(1)Verlet算法是一種目前應(yīng)用最廣泛的數(shù)值積分求解運(yùn)動(dòng)方程組的算法。由系統(tǒng)的哈密頓量可以推導(dǎo)出牛頓方程形式的運(yùn)動(dòng)方程組:

2(5)2=∑Fi(rij)　(i=1,2,……,n)

mi<jdt

令tn=nh,ri(n)=ri(tn),Fi(n)=Fi(tn)則可以得到如下差分方程組的形式:

(n)2

　　ri(n+1)=2ri(n)-ri(n)+Fih　(i=1,2,……,n)(6)

m

由空間坐標(biāo)可以算出粒子的運(yùn)動(dòng)速度為:　　vi(n)=(ri(n+1)-ri(n-1))/2h令Zi(n)=(ri(n+1)-ri(n))/h則(8)式可以寫為:

　　ri(n)=ri(n+1)+hzi(n-1)

()

　　zi(n)=zi(n-1)-hFin

m

(7)(8)

(9)

利用上式則可以在計(jì)算中得到同一時(shí)間步上的空間位置和速度,并且提高了數(shù)值計(jì)算的穩(wěn)定性。

(2)Swope提出的Velocity2Verlet算法[7]可以同時(shí)給出位置、速度與加速度,并且不犧牲精度。這種算法的優(yōu)點(diǎn)是給出了顯式速度項(xiàng),并且計(jì)算量適中,目前應(yīng)用比較廣泛。

1.2　現(xiàn)代分子動(dòng)力學(xué)

為了克服傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)可移植性差這一缺陷,人們考慮直接從量子力學(xué)(Quantummechanics,QM)軌道理論出發(fā)獲取原子間作用勢(shì)。基于QM的分子動(dòng)力學(xué)稱之為現(xiàn)代分子動(dòng)力學(xué)(ModernMD),也稱之為從頭分子動(dòng)力學(xué)(Abinitiomolecu2lardynamics,AIMD)。密度泛函分子動(dòng)力學(xué)(DFMD)和第一原理分子動(dòng)力學(xué)(FPMD)是比較常用的。

DFMD是基于量子力學(xué)密度泛函理論(Densityfunctionaltheory),直接從量子力學(xué)基本原理考慮電子云結(jié)構(gòu),模擬更為

3　分子動(dòng)力學(xué)模擬的初始條件和邊界條件

系統(tǒng)的初始位形和初始速度可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、理論模型或兩者的結(jié)合來確定。如果模擬系統(tǒng)無固定晶格結(jié)構(gòu),則每個(gè)原子的位置可用舍選法或Petropolis等方法從初始密度分布n(r)得到;每個(gè)原子的初速度可從初始溫度分布T(r)下的Maxwell2Boltzmann分布來隨機(jī)選取。對(duì)于流體分子系統(tǒng),粒子的初始速度按高斯分布來選取比較合理。

物體的宏觀性質(zhì)是大量粒子的統(tǒng)計(jì)行為,模擬系統(tǒng)的粒子

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