【摘要】：電致變色是指材料在外加電壓作用下發(fā)生了氧化還原過程,或分子內(nèi)發(fā)生電荷的注入與抽出,進而引起材料光學特性(可見光、近紅外)的可逆變換。電致變色材料具有控制簡單、顏色變換豐富、變色速度快、穩(wěn)定性好等優(yōu)點,在智能窗、智能太陽鏡、電子紙、航天器熱控以及軍事偽裝等領域具有廣闊的應用前景。導電聚合物作為電致變色材料中最有潛力的一類物質(zhì),仍面臨著單一聚合物變色范圍較窄、結(jié)構(gòu)單元種類有限、溶解性差和變色影響機理不清晰等問題。本文采用BFEE作為聚合媒介,采用電聚合方法制備了PEDOT、噻吩-蒽無規(guī)共聚物等一系列變色豐富的聚合物薄膜,研究了溶劑對PEDOT薄膜電致變色性能的影響機理,成功實現(xiàn)了噻吩-蒽型無規(guī)共聚物的制備,合成了一系列噻吩-蒽型單體,研究了噻吩單元含量對共聚物性能的影響;并采用咔唑(Cz)、苯并二噻吩(BDT)、環(huán)戊二烯并二噻吩(IDT)作為供體單元,苯并噻二唑為受體單元,合成了一系列可溶性的D-A型聚合物,研究了供體單元對聚合物光學、電化學以及電致變色性能的影響。論文主要分為如下四個部分:(1)研究了溶劑對PEDOT薄膜制備以及電致變色性能的影響。EDOT在BFEE中的氧化電位遠低于其在乙腈、水等常規(guī)聚合溶劑中的氧化電位,為0.82V;同時EDOT相應的聚合速率也僅為水和乙腈中的十分之一左右;低的氧化電位可引發(fā)形成更多的EDOT陽離子自由基,而低的聚合速率造成PEDOT鏈增長緩慢,兩者結(jié)合可制備出分子鏈較短、均勻、高質(zhì)量的PEDOT薄膜。光譜分析表明,乙腈、水、BFEE中沉積的PEDOT薄膜的中性態(tài)吸收光譜呈現(xiàn)藍移現(xiàn)象。(2)通過采用BFEE作為聚合溶液降低噻吩、蒽的氧化電位,成功實現(xiàn)了EDOT、噻吩與蒽無規(guī)共聚物的制備,通過控制單體的投料比實現(xiàn)了對共聚物主鏈內(nèi)各單元比例的調(diào)節(jié)。由于蒽的氧化電位遠低于噻吩,即使蒽與噻吩的投料比為1/4,蒽與噻吩單元在噻吩-蒽型無規(guī)共聚物內(nèi)的比例仍達到1.85。EDOT-蒽及噻吩-蒽型無規(guī)共聚物均具有變換多色的性能,當EDOT/蒽投料比為4/1時,所制備的共聚物能實現(xiàn)灰紅、灰色、黃綠至藍色的變換;并具有較快的響應時間和良好的穩(wěn)定性。噻吩-蒽型無規(guī)共聚物能夠?qū)崿F(xiàn)紅黃、黃綠至藍色的變換,中性態(tài)時π-π*吸收峰位于467nm和491nm。共聚物薄膜具有較快的響應時間,在467nm、491nm和767 nm處的響應時間均小于2s,屬于較快型電致變色材料,電化學和光學穩(wěn)定性測試表明,薄膜具有良好的穩(wěn)定性,循環(huán)變色800次后,仍保持73%的透過率對比度。(3)采用Stille偶聯(lián)反應成功合成了蒽單元占主要成分的An-EDOT-An單體和噻吩占主要成分的四種噻吩-蒽型單體。將An-EDOT-An直接用于一體化電致變色器件的組裝,研究了器件的電致變色性能。器件表現(xiàn)出陽極著色行為,中性態(tài)時吸收峰位406nm,隨著聚合物的被氧化,原始吸收峰強度不變,在591nm出現(xiàn)新的吸收峰并逐漸增強。器件能夠顯示多種顏色的變換,可實現(xiàn)從黃綠色(-0.6V)、綠色(1.4V)、褐色(1.6V)至紫黑色(1.8V)的轉(zhuǎn)換。所合成的噻吩-蒽單體均難以實現(xiàn)電化學聚合,但可以作為良好的共聚單體,與噻吩、EDOT、甲基噻吩等單體進行共聚。所制備的噻吩蒽型共聚物具有較快的響應速率和良好的穩(wěn)定性,響應時間在2s以內(nèi),循環(huán)變色500次,仍保持75%以上的電活性。(4)采用電聚合制備的聚合物均不能溶解,難以進行再處理,并且中性態(tài)均只有單吸收峰,難以顯示出綠色等較復雜顏色,因此合成可溶性的供體-受體型聚合物具有十分重要的意義。本文第六章以苯并噻二唑為受體單元,咔唑、苯并二噻吩(BDT)、二環(huán)戊二烯二噻吩(IDT)作為供體單元,通過Suzuki和Stille偶聯(lián)反應合成了易溶于氯仿等有機溶劑的D-A型聚合物。其中,咔唑型聚合物隨著供體單元噻吩的增加,其短波吸收帶與長波吸收帶均發(fā)生了紅移,而BDT和IDT型聚合物則隨著供體單元噻吩的增加,短波吸收帶發(fā)生紅移,長波吸收帶發(fā)生藍移。所合成的聚合物均具有良好的電致變色性能,且噻吩的嵌入可顯著調(diào)節(jié)聚合物的顏色變換范圍。咔唑型聚合物隨著噻吩單元的嵌入中性態(tài)實現(xiàn)從黃色至粉紅色的調(diào)節(jié)。IDT型聚合物帶隙較低,P7(Poly(IDT-Tz))和P8(Poly(IDT-HT-Tz))均實現(xiàn)從有色至透明無色的變換。由于體系內(nèi)嵌入足夠多的噻吩供體單元,中性態(tài)的P9(Poly(IDT-Th-HT-Tz))薄膜沒有表現(xiàn)出雙波段的吸收,而僅存在單吸收峰位于484nm處并表現(xiàn)為紅色,在進一步的施加電壓過程中,逐漸氧化變?yōu)榛疑偷{色。此外IDT型聚合物具有較快的響應時間與良好的穩(wěn)定性。
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【學位授予單位】：國防科學技術(shù)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：O633.5;TB34

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本文編號：2451286