【摘要】：在環(huán)境檢測中,胺類化合物毒性大,甚至具有很強的致癌作用,使其在環(huán)境和食品安全檢測中備受關(guān)注。因此,人們迫切需要不斷研究和開發(fā)檢測胺類化合物的方法。目前,用于測定環(huán)境中胺類化合物的常規(guī)方法有氣相色譜法、液相色譜法、質(zhì)譜法、電化學(xué)法等,其中熒光方法由于其高靈敏度、高選擇性、適用多參數(shù)測定等特性備受關(guān)注。加之薄膜傳感器可重復(fù)使用、使用方便、不污染待測體系、易于器件化等優(yōu)點,使得熒光薄膜傳感器逐漸成為一類極具發(fā)展前景的功能薄膜材料。不同于熒光小分子,無機半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)由于其激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜窄、發(fā)射波長可調(diào)、光學(xué)性能穩(wěn)定等特點,使其作為傳感元素在傳感方面具有多種獨特優(yōu)勢,而通過弱相互作用形成的超分子有機凝膠為制備結(jié)構(gòu)更加豐富的納米材料提供了新思路,本文預(yù)期通過改變超分子聚集體的結(jié)構(gòu)調(diào)控?zé)o機納米結(jié)構(gòu)的形貌、粒徑、尺寸分布等,進而改善其傳感性能。基于上述考慮,本文以無機半導(dǎo)體納米材料作為傳感元素,超分子凝膠為成膜基質(zhì),利用小分子量有機膠凝劑對無機沉積反應(yīng)的穩(wěn)定、誘導(dǎo)、限域作用分別采用原位合成和共混法制備ZnS-超分子有機凝膠雜化薄膜。具體來講,主要完成了以下工作:(1)采用含Zn(Ac)2的超分子有機凝膠薄膜為模板,室溫條件下,向反應(yīng)體系中緩慢引入足量的H2S氣體,制備ZnS-超分子復(fù)合薄膜。利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見光吸收光譜(UV-vis)、熒光光譜(PL)和熒光壽命(Lifetime)等手段對復(fù)合薄膜進行了表征。研究發(fā)現(xiàn),膠凝劑聚集體結(jié)構(gòu)直接決定著最終雜化薄膜的形貌,且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在可有效防止納米粒子進一步聚集;通過改變Zn(Ac)2的起始濃度可調(diào)節(jié)雜化薄膜中ZnS粒子的尺寸及含量,傳感實驗表明該薄膜對有機單胺和二胺類蒸汽表現(xiàn)出靈敏的選擇性傳感,且傳感可逆性佳。(2)考慮到納米材料不同制備方法對其納米結(jié)構(gòu)的影響,首先采用油水界面法制備得到ZnS納米粒子,將其通過物理混合引入到超分子凝膠體系當(dāng)中,室溫干燥,待膠凝溶劑揮發(fā)干燥后得到復(fù)合薄膜。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),ZnS納米粒子為立方晶型;復(fù)合薄膜中ZnS納米粒子分散均勻,且膠凝劑形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠很好地穩(wěn)定ZnS微納米粒子,表現(xiàn)為穩(wěn)定的發(fā)光性能。此外還系統(tǒng)研究了復(fù)合薄膜中ZnS含量對其熒光強度以及胺類蒸汽傳感性能的影響,結(jié)果表明薄膜中ZnS含量越高,熒光強度越強,對揮發(fā)性較強的有機單胺和二胺蒸汽越敏感,且傳感可逆性良好。(3)考慮到摻雜金屬離子對無機納米材料發(fā)光行為的有效調(diào)控,本部分期望通過在ZnS納米粒子中摻雜Mn2+,改善其發(fā)光性能,進而提高其對胺類氣體的傳感性能。首先采用油水界面法制備不同Mn2+摻雜量的ZnS:Mn納米粒子,再將其通過物理混合的方式引入到超分子凝膠薄膜中,室溫干燥。XRD結(jié)果表明,ZnS摻雜前后其晶型沒有發(fā)生改變;不同Mn2+摻雜量的ZnS:Mn-超分子有機凝膠雜化薄膜靜態(tài)熒光光譜表明,隨著Mn2+摻雜量增大,ZnS的發(fā)射光譜逐漸紅移,且雜化薄膜的熒光強度呈現(xiàn)先增強后減弱的變化規(guī)律,當(dāng)Mn2+摻雜量為1.5%時,其熒光強度最大;傳感性能實驗表明,對于摻雜Mn2+的雜化薄膜對乙二胺的最大猝滅效率隨著Mn2+摻雜量增大而減小,響應(yīng)時間變短,靈敏度提高。
[Abstract]:In the environment detection, the amine compound has a large toxicity, and even has a strong carcinogenic effect, so that the amine compound has great attention in the environment and food safety detection. Therefore, there is an urgent need for a continuous study and development of methods for detecting amine compounds. At present, the conventional methods for determining the amine compounds in the environment include gas chromatography, liquid chromatography, mass spectrometry, electrochemical methods, and the like, wherein the fluorescence method is of great concern due to its high sensitivity, high selectivity, and the application of multi-parameter measurement. In addition, the thin-film sensor can be used repeatedly, is convenient to use, does not pollute the system to be tested, is easy to device and the like, and makes the fluorescent thin-film sensor gradually become a kind of functional film material with great development prospect. different from the fluorescent small molecule, the inorganic semiconductor nano-structure has the characteristics of wide excitation spectrum, narrow emission spectrum, adjustable emission wavelength, stable optical performance and the like, so that the inorganic semiconductor nano-structure has a plurality of unique advantages in the sensing aspect as a sensing element, The super-molecular organic gel, which is formed by weak interaction, provides a new idea for the preparation of a more abundant nano-material, and it is expected that the morphology, the particle size and the size distribution of the inorganic nano-structure can be controlled by changing the structure of the supramolecular aggregate, so as to improve the sensing performance. Based on the above considerations, the inorganic semiconductor nano-material is used as a sensing element, the super-molecular gel is a film-forming substrate, and the stability and the induction of the inorganic deposition reaction are induced by using a small-molecular-weight organic gelling agent, ZnS-supramolecular organic gel hybrid films were prepared by in-situ synthesis and co-mixing respectively. Specifically, the following steps are mainly completed: (1) a super-molecular organic gel film containing Zn (Ac)2 is adopted as a template, and a sufficient amount of H2S gas is slowly introduced into the reaction system under the condition of room temperature to prepare the ZnS-supramolecular composite film. The composite film was characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscope (SEM), ultraviolet-visible light absorption spectrum (UV-vis), fluorescence spectrum (PL) and fluorescence lifetime. The results show that the aggregate structure of the gelling agent directly determines the morphology of the final hybrid film, and the existence of the network structure can effectively prevent the further aggregation of the nanoparticles, and the size and the content of the ZnS particles in the hybrid thin film can be adjusted by changing the starting concentration of the Zn (Ac)2, The sensing experiments show that the film has sensitive and selective sensing on the organic monoamines and the diamine vapors, and the sensing reversibility is good. (2) taking into account the influence of different preparation methods of the nano material on the nano structure, firstly, the ZnS nano-particles are prepared by adopting an oil-water interface method, and the ZnS nano-particles are introduced into the super-molecular gel system through physical mixing, and the ZnS nano-particles are dried at room temperature, and the compound film is obtained after the gelling solvent is volatilized and dried. The results show that the ZnS nanoparticles are the cubic crystal form, the ZnS nanoparticles in the composite film are uniformly dispersed, and the network structure formed by the gelling agent can stably and stably stabilize the ZnS micro-nano particles, and the ZnS nanoparticles exhibit stable light-emitting performance. The results show that the higher the ZnS content in the film, the stronger the fluorescence intensity, the more sensitive to the volatile organic monoamines and the diamine vapor, and good sensing reversibility. (3) Considering the effective regulation of the light-emitting behavior of the inorganic nano-materials by doping the metal ions, the part of the invention is expected to improve the light-emitting performance by doping Mn2 + in the ZnS nano-particles, so as to improve the sensing performance of the amine-like gas. The preparation method comprises the following steps of: firstly, preparing the ZnS: Mn nano-particles with different Mn2 + doping amount by adopting an oil-water interface method, and then introducing the ZnS: Mn nano-particles into the super-molecular gel thin film by physical mixing, and drying at room temperature. The XRD results show that the crystal form of ZnS: Mn-supermolecular organic gel hybrid thin film has no change before and after ZnS doping. The static fluorescence spectra of ZnS: Mn-supermolecular organic gel hybrid thin film with different Mn2 + doping amount show that the emission spectrum of ZnS is gradually redshifted with the increase of Mn2 + doping. and the fluorescence intensity of the hybrid thin film is firstly enhanced and then weakened, and when the doping amount of the Mn2 + is 1.5 percent, the fluorescence intensity of the hybrid thin film is the most; and the sensing performance experiment shows that the maximum quenching efficiency of the hybrid thin film doped with the Mn2 + is reduced with the increase of the Mn2 + doping amount, The response time is shortened and the sensitivity is improved.
【學(xué)位授予單位】：長安大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.2

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6 司e，

本文編號：2431696