【摘要】：隨著近代工業(yè)的迅猛發(fā)展,全球范圍的鉛污染日趨嚴(yán)重,無(wú)論是從電子產(chǎn)品到食品,或是從汽車(chē)尾氣到家裝材料,幾乎所有日用品上都能找到鉛的蹤跡,鉛污染已悄然地成為了現(xiàn)代社會(huì)的“第一隱形殺手”。鉛在動(dòng)物機(jī)體中不易經(jīng)自然代謝排出,往往在體內(nèi)造成鉛毒的逐漸蓄積,進(jìn)而對(duì)機(jī)體內(nèi)的各個(gè)系統(tǒng)、組織和器官造成致癌、致畸、致基因突變作用。因此,世界衛(wèi)生組織(WHO)已將鉛定為引起重大公共衛(wèi)生關(guān)注的十種化學(xué)品之一,且規(guī)定飲用水中最高允許的鉛濃度值為0.048μM(10μg/L)。美國(guó)疾病防治與控制中心(CDC)則規(guī)定當(dāng)人體內(nèi)的血鉛中毒水平為0.48μM(100μg/L),并將兒童鉛中毒定義的閾值水平單獨(dú)定義為0.24μM(50μg/L)。目前常用的鉛檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法、電感耦合等離子體法、微分電位溶出法等,盡管上述方法靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確度高,但所用儀器精密昂貴且需專(zhuān)人操作,制樣工序復(fù)雜繁瑣,測(cè)定時(shí)間長(zhǎng),不能普遍推廣,更無(wú)法滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)大批患者的檢測(cè)需求。比色傳感器以其操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、體積小、選擇性好、無(wú)需借助昂貴的儀器、直接通過(guò)裸眼觀察就可達(dá)到物質(zhì)識(shí)別目的等一系列優(yōu)點(diǎn),成為了鉛檢測(cè)技術(shù)中最有發(fā)展前景的傳導(dǎo)機(jī)制之一。目前,科研人員已從液相和固相這兩種介質(zhì)入手對(duì)鉛污染的比色檢測(cè)進(jìn)行了大量研究。然而,現(xiàn)有液相鉛識(shí)別體系通常都存在抗干擾能力不足、試劑儲(chǔ)存條件苛刻、便攜性差等問(wèn)題；固相體系雖然在一定程度上提升了便攜性和穩(wěn)定性,但所獲得的比色傳感器仍存在靈敏度低、裸眼檢測(cè)極限無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用需求的缺陷。本文針對(duì)以上關(guān)鍵問(wèn)題進(jìn)行了系統(tǒng)的研究和探索,依托靜電紡納米纖維膜具有的較高比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、可控的堆積密度等優(yōu)點(diǎn),首次提出了基于靜電紡納米纖維的Pb~（2+）比色傳感器的設(shè)計(jì)與構(gòu)建方法,填補(bǔ)了靜電紡纖維材料在Pb~（2+）傳感器應(yīng)用研究領(lǐng)域的空白,成功制備出了裸眼檢測(cè)極限符合CDC標(biāo)準(zhǔn)的鉛檢測(cè)材料。所取得的主要研究成果總結(jié)如下：(1)以新型二維網(wǎng)狀纖維材料—納米蛛網(wǎng)為納米金探針的固定模板材料,結(jié)合谷胱甘肽(GSH)修飾納米金探針,制備了高靈敏Pb~（2+）顏色傳感膜。首先采用NaBH4還原HAuCl4的方法制備了粒徑分布范圍窄,平均直徑為13.3nm的AuNPs,并采用谷胱甘肽作為比色體系的接受體和隔離基團(tuán)。通過(guò)靜電噴網(wǎng)技術(shù)成功制備出了PA6/PVdF復(fù)合納米蛛網(wǎng)膜,該種膜材料具有較高的比表面積,獨(dú)特的孔道與粗糙結(jié)構(gòu),為GSH@Au的固定提供了一個(gè)優(yōu)異的媒介。隨后系統(tǒng)研究了該傳感膜材料對(duì)Pb~（2+）的檢測(cè)性能,其對(duì)Pb~（2+）實(shí)現(xiàn)特異性團(tuán)聚變色響應(yīng),裸眼檢測(cè)極限為0.48μM。進(jìn)一步測(cè)試表明,該傳感膜可實(shí)現(xiàn)0-19.2μM范圍內(nèi)的Pb~（2+）的檢測(cè),且檢測(cè)結(jié)果對(duì)時(shí)間有較大的依賴(lài)性,Pb~（2+）濃度越大時(shí)反應(yīng)所需的時(shí)間越短。(2)在GSH@Au探針體系的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了非聚集型BAu納米金Pb~（2+）檢測(cè)探針,并將其應(yīng)用于Pb~（2+）檢測(cè)顏色傳感膜的構(gòu)筑中。首先以HAuCl4為金源,采用檸檬酸鈉還原法成功制備出了平均直徑為15.2nm的Au NPs,并成功將牛血清蛋白(BSA)標(biāo)記于Au NPs表面制成了非團(tuán)聚型納米金探針。通過(guò)多噴頭靜電紡噴技術(shù)制備了PA6/NC復(fù)合納米蛛網(wǎng)膜材料,納米蛛網(wǎng)的覆蓋率可達(dá)90%以上,網(wǎng)中纖維的平均直徑為14nm較普通靜電紡納米纖維下降了一個(gè)數(shù)量級(jí),并實(shí)現(xiàn)了BAu探針的有效固定。隨后的傳感測(cè)試表明,納米蛛網(wǎng)膜可在有效提升納米金探針固定量的同時(shí),促進(jìn)了Pb2+在纖維膜中的質(zhì)能傳遞作用,使得該比色體系對(duì)鉛的裸眼檢測(cè)極限為0.2μM,已能滿(mǎn)足現(xiàn)有兒童血鉛的嚴(yán)格檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。(3)上述納米金檢測(cè)體系中存在需使用揮發(fā)性大、有刺激性氣味的2-巰基乙醇作為離子掩蔽劑等不足。為此,進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了基于多元醇酯化雙炔復(fù)合納米纖維膜的新型Pb~（2+）比色體系。首先以10,12-二十五炔酸、五甘醇為原料,成功在雙炔酸結(jié)構(gòu)中引入了五甘醇端基,其化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)1H的NMR和13C的NMR表征驗(yàn)證。隨后研究發(fā)現(xiàn)雙炔單體的端基結(jié)構(gòu)將直接影響到鉛比色檢測(cè)性能,并獲得了最優(yōu)檢測(cè)效果的雙組份混合比例為PCDA/PCDA-5EG=3/7。Pb~（2+）檢測(cè)實(shí)驗(yàn)表明,在無(wú)需離子掩蔽劑的條件下,比色傳感膜可實(shí)現(xiàn)對(duì)Pb2+的選擇性檢測(cè),裸眼檢測(cè)極限為0.48μM,較現(xiàn)有報(bào)道的囊泡體系下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)該比色材料還有良好的穩(wěn)定性,能夠在室溫下保存6個(gè)月以上不發(fā)生失效現(xiàn)象。(4)進(jìn)一步將納米二氧化硅顆粒引入到PCDA傳感膜的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑中,通過(guò)提升膜材料的粗糙度與比表面積,實(shí)現(xiàn)了傳感膜檢測(cè)性能的有效提升。首先以10,12-二十五炔酸、甘氨酸等為原料,通過(guò)酰胺反應(yīng)將甘氨酸結(jié)構(gòu)引入雙炔單體的設(shè)計(jì)中。隨后通過(guò)在PDA-Gly/PAN復(fù)合膜體系下引入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Si02NPs(0,0.5,1wt%)研究無(wú)機(jī)納米顆粒的引入對(duì)比色體系檢測(cè)性能的影響。進(jìn)一步提出了一種結(jié)合iOS App(ColorMeter)和主成分分析法的比色響應(yīng)定量分析方法。通過(guò)讀取比色材料的相應(yīng)RGB值,基于RGB色彩空間的光譜顏色重構(gòu)算法對(duì)比色響應(yīng)進(jìn)行定量的比色分析,通過(guò)主成分分析法將獲得與鉛濃度相關(guān)的三元變量值(R、G、B)簡(jiǎn)化為一元變量(PC1),最終利用PC1-鉛濃度擬合曲線Pb2+進(jìn)行檢測(cè)。(5)在上述Pb~（2+）顏色傳感材料研究的基礎(chǔ)上,提出了Pb~（2+）傳感-吸附處理-體化的功能膜設(shè)計(jì)思路,同步實(shí)現(xiàn)了Pb2+的移除和檢測(cè)。首先選用CA納米纖維膜為基材,在NaOH溶液中水解獲得DCA納米纖維膜作為比色吸附材料模板,并采用均苯四甲酸酐對(duì)模板材料表面進(jìn)行化學(xué)接枝改性修飾。以DCA-PMDA納米纖維膜為比色吸附材料,通過(guò)EDX能譜考察了其對(duì)Pb~（2+）的吸附性能,其最大平衡吸附量為326.8mg/g。在最優(yōu)檢測(cè)條件下考察了DCA-PMDA對(duì)于不同濃度Pb~（2+）溶液的比色響應(yīng)性,纖維膜可對(duì)0.048μM的含鉛溶液產(chǎn)生有效的裸眼可視化的反應(yīng)。
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【學(xué)位授予單位】：東華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.2;O657.3
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本文編號(hào)：2423398