發(fā)布時(shí)間：2018-12-12 13:35

【摘要】：聚合物納米復(fù)合材料(PNCs)作為復(fù)合材料的一種,由于其在保持基體的熱塑性、熱固性、易加工及操作靈活性的前提下,在添加改性后或者功能化后的納米填充物后,能夠表現(xiàn)出基體所不具備的優(yōu)異性能,因此,在高性能涂層和汽車零部件、包裝、冶金、新能源及航空、航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而,由于添加的納米填充物的類型、大小、形狀、濃度、表面和體積效應(yīng)以及和基體之間復(fù)雜的反應(yīng),使得它們?cè)诰酆衔锘w中極易產(chǎn)生白聚和聚集,從而對(duì)生成的納米復(fù)合材料的宏觀性能產(chǎn)生了很大影響。因此,為了能夠更好地理解PNCs中納米填充物和基體的相互作用,以及納米填充物對(duì)復(fù)合材料性能的影響,本文在不同核半徑的SiO2納米顆粒表面,采用表面引發(fā)控制原子自由基聚合反應(yīng)(SI-ATRP)分別嫁接了聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯丙烯腈共聚物(PSAN)三種不同聚合物分子鏈,生成了一系列具有可控參數(shù)功能化的“納米刷”(NPB),并對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、嫁接鏈的熱動(dòng)力學(xué)及其相應(yīng)PNCs的熱性能及透光性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。 采用配合基N,N,N',N",N-五甲基三亞乙基三胺(PMDETA),催化劑Cu,溫度為70℃和配合基4,4’-二壬基-2,2'-二吡啶(dNbpy),催化劑Cu,溫度為90℃的兩種反應(yīng)體系下,分別研究了白熱引發(fā)效應(yīng)(Thermal Self-initiated, TSI)產(chǎn)生的自由分子鏈對(duì)SI-ATRP反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。研究發(fā)現(xiàn),在高溫和低活性配合基的反應(yīng)體系下,TSI效應(yīng)對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響更為顯著；同時(shí),產(chǎn)生的自由分子鏈相對(duì)均勻的分布在NPB形成的魏格納-賽茨晶胞(Wigner-Seitz Cell,WSC)頂點(diǎn)的間隔中,有效的增加了NPB的穩(wěn)定性和熱機(jī)械性能,進(jìn)一步影響了其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg、彈性模量E和斷裂韌性Kic。 在NPB中,納米顆粒表面嫁接的聚合物分子鏈相對(duì)于具有相同聚合度的線性聚合物,由于空間效應(yīng),鏈的伸長使構(gòu)象熵減少,提高了嫁接鏈的Tg,并且隨著聚合度NG的減小,其增加量(△Tg)逐漸增大;另一方面,隨著嫁接鏈NG增加,當(dāng)增加到臨界聚合度Nc時(shí),由Daoud和Cotton (D-C)模型可知,在曲面效應(yīng)的作用下,其結(jié)構(gòu)從聚集納米顆粒區(qū)域(CPB)向亞聚集納米顆粒區(qū)域(SDPB)發(fā)生轉(zhuǎn)化,而嫁接鏈與相應(yīng)線性聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度差值△Tg在臨界聚合度Nc時(shí)也發(fā)生了突然的變化,這進(jìn)一步證明了嫁接鏈的結(jié)構(gòu)和NPB材料的物理性能之間存在一定的關(guān)系。 在兩種混合體系條件下,對(duì)NPB在聚合物基體中的分散原理進(jìn)行了研究。在非熱混合體系中,當(dāng)嫁接分子鏈和基體鏈之間的聚合度NM和NG關(guān)系為NG≥(a1,其中a是前值系數(shù))時(shí),NPB和聚合物基體是相容的,易分散在基體中,且a的值隨著NPB中顆粒半徑的減小而減小,反之,易發(fā)生白聚和聚集(NGaNM)；而在熱混合體系中,由于嫁接鏈和基體之間的反應(yīng)焓作用,即使在熵增條件下(即NGNM或者R0 Re, Re為聚合物分子鏈節(jié)點(diǎn)到節(jié)點(diǎn)的距離),NPB在基體中也是相容的,能夠相對(duì)均勻的分散在聚合物基體中,為高含量納米顆粒并且均勻分散的具有良好機(jī)械性能的PNCs提供了設(shè)計(jì)和生產(chǎn)的可行方法。 在不同混合體系中,通過調(diào)節(jié)PNCs中NPB微觀結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài),對(duì)PNCs的熱性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。在非熱體系中,在一定的實(shí)驗(yàn)條件下,當(dāng)改變核的大小、熱處理時(shí)間、嫁接鏈和基體鏈之間的關(guān)系時(shí),NPB在PS基體中的微觀結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)和生成的PNCs的Tg沒有產(chǎn)生明顯的關(guān)系；而在熱混合體系中,由于嫁接聚合物鏈PSAN和基體分子鏈PMMA之間的反應(yīng)焓作用,NPB相容的分散在聚合物基體中,PNCs的Tg隨著納米顆粒含量的增加而增加,并且在單獨(dú)的NPB體系中,由于嫁接聚合物鏈和無機(jī)納米顆粒核之間的共價(jià)鍵產(chǎn)生的反應(yīng)焓作用,也發(fā)現(xiàn)了相類似的現(xiàn)象,因此,對(duì)于優(yōu)異熱性能的納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和生產(chǎn),提供了一種切實(shí)可行的方法。 在液態(tài)體系中,Maxwell-Gannet (M-G)有效介質(zhì)理論對(duì)于具有殼-核結(jié)構(gòu)的NPB為均勻納米球體的假設(shè),在介電常數(shù)指數(shù)匹配條件下,對(duì)于在液態(tài)環(huán)境中的光散射效率的減少是有效的,但是隨著嫁接鏈聚合度NG逐漸增加(即二者的極化度差值△α越來越大)或者核半徑的增加,這種有效性逐漸降低,特別是當(dāng)核的大小為Ro=250nm時(shí),散射效率降低了十個(gè)數(shù)量級(jí)。 把NPB在液態(tài)體系中的散射理論應(yīng)用在與聚合物基體生成的PNCs體系中,基于NPB在基體中的相容性標(biāo)準(zhǔn),通過M-G有效介質(zhì)理論和Rayleigh散射理論對(duì)NPB的設(shè)計(jì)和合成,使生成的NPB在聚合物基體中相容分散的同時(shí),降低了納米顆粒和基體之間的極化度差△a,有效減小了納米顆粒對(duì)光的散射,大大增加了生成的PNCs的透光性,同時(shí),采用Mie散射理論對(duì)納米顆粒的散射現(xiàn)象進(jìn)行進(jìn)一步的驗(yàn)證,也得到了相同的結(jié)果。因此,通過對(duì)NPB及相應(yīng)PNCs的微觀結(jié)構(gòu)和性能研究,從理論上提出了一種生產(chǎn)具有納米增強(qiáng)體分散性好、高含量、良好熱機(jī)械性能以及低散射率的納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和合成方法。
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【學(xué)位授予單位】：西北工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB383.1

【參考文獻(xiàn)】

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1 郭衛(wèi)紅,李盾,蘇誠偉,唐頌超,徐種德;PMMA/SiO_2共混體系的研究 Ⅰ納米級(jí)SiO_2填充PMMA體系[J];塑料工業(yè);1998年05期

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本文編號(hào)：2374668