【摘要】：膨脹型阻燃劑(IFR)環(huán)保無毒,發(fā)煙量低和熔滴少等優(yōu)點在聚丙烯(PP)的阻燃中應(yīng)用廣泛,但通常需較高的添加量才能對PP起到有效的阻燃效果,這往往會損壞材料力學(xué)性能和增加產(chǎn)品的成本。硅酸鹽黏土在聚合物阻燃中的作用已被反復(fù)證明,但關(guān)于不同維度的硅酸鹽黏土的阻燃效果和作用機理尚無系統(tǒng)深入的研究。本文設(shè)計和制備了不同維度和化學(xué)結(jié)構(gòu)的高嶺土基阻燃協(xié)效劑,嘗試降低IFR含量,提高阻燃效率,進而改善PP復(fù)合材料的綜合性能,并探討了相關(guān)的降解歷程和阻燃機理。本文從二維原始高嶺土(Kaol)出發(fā),制備了三種不同維度的高嶺土基改性材料作為阻燃協(xié)效劑:一維的高嶺土基納米管狀材料、二維的高嶺土基剝離和插層高嶺土、三維的高嶺土基含路易斯酸性點固體酸或含稀土元素的分子篩,然后分別與IFR復(fù)配后應(yīng)用到PP中。采用X射線衍射(XRD)和紅外光譜(FTIR)等儀器表征了高嶺土基協(xié)效劑的結(jié)構(gòu)進行表征;通過熱失重分析(TGA)、垂直燃燒儀(UL-94)、極限氧指數(shù)儀(LOI)和錐型量熱儀(Cone)測試評估了高嶺土基協(xié)效劑對PP/IFR復(fù)配體系的熱穩(wěn)定性能及阻燃性能的影響。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、FTIR和X-射線光電子能譜(XPS)觀察和分析了燃燒之后殘?zhí)康男蚊布敖M成成分,進而提出了高嶺土基協(xié)效劑的協(xié)同阻燃機理。主要研究結(jié)果如下:1.通過對Kaol多步插層和煅燒制備了一維高嶺土基納米管材料(N-Kaol),并探討其對PP/IFR體系的阻燃、熱分解及成炭過程的影響。結(jié)果表明:PP/IFR/Kaol和PP/IFR/N-Kaol復(fù)合材料的起始熱分解溫度(T5%)和分解50%時的溫度(T50%)相比與PP/IFR體系較均有提高,但N-Kaol相對于Kaol更能促進基體成炭。在PP/IFR中用1.5wt.%的Kaol或N-Kaol替換IFR能使LOI分別提高1.4或3.4個單位,并且均能通過V-0等級(PP/IFR為V-2等級)。同時Cone結(jié)果表明,N-Kaol能夠有效降低PP/IFR復(fù)配體系的熱釋放量速率(HRR)等相關(guān)數(shù)值。N-Kaol能夠與PP/IFR的降解產(chǎn)物形成緊密而連續(xù)的炭層,它能有效的防止熱、質(zhì)和可燃燒性氣體的擴散與對流,使阻燃性能顯著提高。2.通過多步插層制備了二維高嶺土基改性材料,并作為協(xié)效劑提高PP/IFR復(fù)合材料的阻燃性能。首先通過二甲基亞砜(DMSO)插層破壞Kaol層與層之間的強氫鍵,然后用醋酸鉀(KAc)或者甲醇(MOH)取代DMSO,最后用帶有阻燃粒子的物質(zhì),如氨基磺酸銨(AS)和硫脲(TU)插層取代,制備出AS-Kaol和TU-Kaol;或者最后一步通過超聲來制備剝離型高嶺土(E-Kaol)。研究結(jié)果表明,添加1.5wt.%的AS-Kaol和TU-Kaol能使PP/IFR復(fù)合材料的pHRR降低80%以上。二維高嶺土基改性材料能夠提高PP/IFR復(fù)合材料在初始和高溫段的熱穩(wěn)定性,并增加最終殘?zhí)柯�。插層改性高嶺土在擠出過程中發(fā)生剝離,這樣有利于形成高效阻隔作用,同時改性黏土暴露出更多的基團,有利于參與PP/IFR在熱降解過程中發(fā)生的交聯(lián)化學(xué)反應(yīng),形成更為致密而連續(xù)的炭層,進而防止基體進一步分解燃燒。3.通過高溫鍛燒使Kaol轉(zhuǎn)化為活度更強的鍛燒高嶺土,然后通過水熱合成法制備成三維結(jié)構(gòu)的4A分子篩,之后通過離子交換的方法分別制備3A分子篩和5A分子篩,探索不同類型的A型分子篩對PP/IFR復(fù)合材料阻燃性能的影響。研究表明,A型分子篩通過不同的孔徑尺寸與材料燃燒時體系的溫度決定著材料的燃燒情況,證明4A分子篩的阻燃效果最好。為了更好改善4A分子篩的阻燃效果,利用離子交換的方法,將稀土元素鑭(La)引入到4A分子篩,制備出4A-La。當(dāng)1.5wt%的IFR被4A-La替換后,體系的LOI值從PP/IFR的31.1提高至35.4,并且通過V-0等級,pHRR值從438kW/m2降至248 kW/m2。同時,添加4A-La能夠改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和最終殘?zhí)恐�。通過對復(fù)合材料不同溫度段的FTIR測試表明,在燃燒過程中,4A-La能夠與IFR體系的降解產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成致密而連續(xù)的炭層,從而提高阻燃效果。4.通過高溫鍛燒和酸處理Kaol,制備出三維結(jié)構(gòu)的含Lewis酸性點的固體酸(Acid-Kaol),研究表明Acid-Kaol能夠明顯提高PP/IFR的阻燃和熱穩(wěn)定性。當(dāng)添加1.5wt% Acid-Kaol就能使PP/IFR的LOI提高至34.9,并且能夠達到V-0等級,并且能有效降低HRR值。研究證明,Acid-Kaol能夠加速交聯(lián)過程,參與成炭反應(yīng),提高殘?zhí)康馁|(zhì)量與速度,形成有效的隔離層,隔氧隔熱。基于大量數(shù)據(jù)分析,研究了不同維度高嶺土基材料的阻燃效果和相應(yīng)的阻燃機理,探索了不同維度高嶺土基材料阻燃效果差異的原因。
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【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB332

【參考文獻】

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本文編號：2365287