【摘要】：隨著納米科技的發(fā)展,貴金屬納米粒子已普遍應(yīng)用于化學(xué)、材料、能源、環(huán)境和醫(yī)藥等領(lǐng)域。尤其是在有機化學(xué)催化和電化學(xué)催化方面具有重要的應(yīng)用價值。然而,納米尺度的貴金屬催化劑因為粒徑小,表面原子比例高,表面能大,配位不飽和度高,在合成反應(yīng)過程中和催化劑的循環(huán)使用時易出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象,會使得催化劑的活性面積和催化的選擇性急劇下降。將納米催化劑顆粒負載于載體上有助于解決這一問題。本研究以納米空心碳球、納米C0304空心球、納米雙層碳空心球和多巴胺包裹的棉纖維這四種不同材料的為載體,負載鈀納米粒子制備了相應(yīng)的鈀基復(fù)合材料,并探索了制備的復(fù)合材料在有機催化或電催化方面的應(yīng)用,重點研究了復(fù)合材料的催化活性、穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。由于載體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是對催化劑的性能有非常重要的影響,因此,開發(fā)新型的催化劑載體也是提高貴金屬催化劑的催化活性、穩(wěn)定性和可回收性的有效途徑之一。然而,對于催化劑載體的研究還需要進一步加強,開發(fā)具有低負載量、高催化性能的負載型納米貴金屬催化劑仍是一項重要挑戰(zhàn)。 本文的研究內(nèi)容主要包括以下四個方面： (1)制備了一種在空心碳球表面負載鈀納米粒子的新型復(fù)合材料(Pd/C),并探討了其在有機催化中的應(yīng)用。Pd/C復(fù)合材料具有空心球形結(jié)構(gòu),比表面積大,金屬負載量低(2.08wt.%)等優(yōu)點。而且負載于空心碳球表面的鈀粒子粒徑小(1-3.5nm),分散均勻。在對硝基苯酚還原為對氨基苯酚的催化反應(yīng)中,空心球形Pd/C復(fù)合材料表現(xiàn)出很高的催化活性,轉(zhuǎn)換頻率(TOF)達4.61min-1,并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。 (2)制備了一種在微孔四氧化三鈷空心球內(nèi)負載鈀納米粒子的新型復(fù)合材料(Pd/Co3O4),并探討了該復(fù)合材料修飾的電極的電化學(xué)生物傳感性能。Pd/Co3O4復(fù)合材料具有微孔空心球形結(jié)構(gòu),鈀納米粒子分散均勻,鈀含量低(1.14wt.%)等優(yōu)點。基于Pd/Co3O4復(fù)合材料的無酶傳感器對過氧化氫(H202)顯示出優(yōu)異的電催化性能,具有靈敏度高、線性范圍寬、檢測限小等特點。因此,我們將此類傳感器用于活細胞釋放H202的實時檢測。例如,在對人類宮頸癌Hela細胞,RSC96施旺細胞和人臍靜脈內(nèi)皮細胞三種活細胞釋放H202的實時檢測時,基于該復(fù)合材料的無酶生物傳感器表現(xiàn)出了優(yōu)異的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性和生物相容性。 (3)制備了一種以還原氧化石墨烯@無定形碳(RGO@AC)雙層空心球為載體負載鈀納米顆粒的新型復(fù)合材料(Pd/RGO@AC),并探討了其作為納米反應(yīng)器在有機催化中的應(yīng)用。Pd/RGO@AC復(fù)合材料具有空心球形結(jié)構(gòu),比表面積大和鈀含量低(1.91wt.%)等特點。該復(fù)合材料中的大部分鈀納米粒子粒徑小(1.5-4nm),表面缺陷多,且負載于球殼中產(chǎn)生限域效應(yīng)。此外,Pd/RGO@AC納米反應(yīng)器的內(nèi)層RGO殼和外層AC殼之間存在協(xié)同作用,在硝基苯酚的催化還原反應(yīng)中,其催化活性明顯高于Pd/AC復(fù)合材料和Pd/RGO復(fù)合材料,TOF值高達20.05min-1。Pd/RGO@AC納米反應(yīng)器在鈴木偶聯(lián)反應(yīng)中也表現(xiàn)出很高的催化活性,其TOF值高達17.23min-1。 (4)利用仿生學(xué)的方法制備了一種可用于構(gòu)建固定床系統(tǒng)的新型催化纖維。受到蚌殼分泌具有粘附性和還原性蛋白聚多巴胺(PDA)現(xiàn)象的啟發(fā),我們采用PDA包裹棉纖維(CMF)得到CMF@PDA復(fù)合物,再利用其還原性原位還原鈀前驅(qū)體,得到一種新型負載鈀納米粒子的催化纖維Pd/CMF@PDA。該催化纖維柔軟,易于填充。且其表面負載的鈀顆粒粒徑小(-14nm),含量低(0.409wt.%)。將該Pd/CMF@PDA催化纖維裝載于柱管中,可制備一種高性能固定床催化劑系統(tǒng),適用于自動化工業(yè)生產(chǎn)。在硼氫化鈉還原對硝基苯酚的催化反應(yīng)中,基于該催化纖維的固定床催化系統(tǒng)表現(xiàn)出比常規(guī)的間歇式反應(yīng)系統(tǒng)更加優(yōu)異的催化活性(TOF值為1.587min-1),其流速高達60mL/min。Pd/CMF@PDA催化纖維并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性,且在使用后易于回收。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB383.1;TQ426

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本文編號：2322065