【摘要】：材料創(chuàng)新是人類文明進(jìn)步的重要動力,也是新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)。近年來不斷涌現(xiàn)出來的新型納米材料表現(xiàn)出很多卓越性質(zhì),如高比表面積、多尺度的尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)等等,因而被廣泛應(yīng)用于能源、環(huán)境和半導(dǎo)體工業(yè)等重大領(lǐng)域中。然而,納米材料結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性為實驗和表征帶來了困難,很多復(fù)雜過程都難以被實驗捕捉,這限制了對構(gòu)效關(guān)系及工作機(jī)理的理解,制約著新型納米材料的理性設(shè)計。隨著近年來高性能計算的飛速發(fā)展和計算理論的不斷完善,第一性原理理論計算從原子尺度和電子結(jié)構(gòu)層次為材料解析提供了有力工具。它能夠幫助人們更好地進(jìn)行理性設(shè)計并檢驗設(shè)計的可行性,且具有研發(fā)周期短、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢。因此,理論計算結(jié)合實驗表征已經(jīng)成為新材料設(shè)計和研發(fā)的新潮流。調(diào)控納米材料的成分、尺寸和表界面形貌等都能有效調(diào)控材料的性質(zhì);此外,基于對構(gòu)效關(guān)系的理解,理性設(shè)計材料復(fù)合也能達(dá)到協(xié)同增效的目的。這些設(shè)計思路,歸根結(jié)底都是基于對電子的控制,以電子態(tài)為載體,通過電子激發(fā)、轉(zhuǎn)移形成電荷極化,從而驅(qū)動相應(yīng)的物理和化學(xué)過程。本文基于第一性原理理論計算研究了一系列復(fù)雜體系的電子態(tài)結(jié)構(gòu)和布居行為,從電荷極化形成與演變的角度闡述了復(fù)雜體系中的構(gòu)效關(guān)系和協(xié)同機(jī)理(第三到五章)。此外,我們還探索性地提出了偶極矩可以作為復(fù)雜體系中電荷極化的描述子,用來研究電荷極化對材料表面化學(xué)反應(yīng)的影響(第六章)。本文共六章,各章簡介如下:首章中,基于后面工作所涉及的領(lǐng)域及希望解決的問題,我們主要介紹了兩方面的背景知識和研究現(xiàn)狀。首先是納米材料導(dǎo)電性調(diào)控,我們分別以釩的氧化物家族和石墨烯為例,介紹了強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系和二維材料導(dǎo)電性調(diào)控的研究進(jìn)展。在釩的氧化物家族中,幾何結(jié)構(gòu)在導(dǎo)電性調(diào)控中扮演著重要角色,使得通過精確控制幾何結(jié)構(gòu)來調(diào)控電子結(jié)構(gòu)成為可能。石墨烯可控帶隙一直以來都是其在半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用的難點,盡管研究取得了很多進(jìn)展,但在原子尺度下的精確調(diào)控還存在很多挑戰(zhàn)。此外,如何在調(diào)控帶隙的同時保持石墨烯的固有優(yōu)勢如高載流子遷移率、高機(jī)械強(qiáng)度等,也是當(dāng)前面臨的一大難題。隨后,我們對光催化領(lǐng)域的研究背景、主要過程和機(jī)理、材料篩選和復(fù)合進(jìn)行了簡要介紹。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體材料存在許多不足,通過理性設(shè)計半導(dǎo)體-金屬或半導(dǎo)體-半導(dǎo)體復(fù)合能打破單一材料的局限性,達(dá)到協(xié)同增效的目的。因此納米復(fù)合材料逐漸受到越來越多的重視,成為當(dāng)前光催化領(lǐng)域研究的焦點。第二章中我們簡單介紹了第一性原理密度泛函的發(fā)展歷史,理論框架,常用近似和主流量化計算軟件包。密度泛函理論(DFT)從量子力學(xué)出發(fā),以體系的電子密度為基本研究量,通過Kohn-Sham方程將相互作用的多粒子體系問題轉(zhuǎn)化為無相互作用的單粒子體系問題,并利用交換關(guān)聯(lián)泛函進(jìn)行近似來求解體系的基態(tài)電荷密度,進(jìn)而得到包括體系基態(tài)能量在內(nèi)的所有基本性質(zhì)。實際計算中,我們根據(jù)具體研究體系的特性和研究目的選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函和量化計算軟件包進(jìn)行計算模擬。接著,我們針對材料內(nèi)部、界面和表面的電荷極化效應(yīng)及其對納米材料性能的影響,對一系列復(fù)雜體系展開了研究,分別在第三、四和五章中作了詳細(xì)闡述。第三章介紹了通過摻雜和缺陷調(diào)控材料內(nèi)電荷極化的兩個例子:(1)氧空位缺陷引入能夠?qū)崿F(xiàn)VO2室溫下的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變(MIT),但由于過程中幾何和電子結(jié)構(gòu)改變總是耦合在一起難以區(qū)分,導(dǎo)致其機(jī)理并不清晰。為了區(qū)分幾何和電子結(jié)構(gòu)改變對MIT單獨的貢獻(xiàn),我們做了計算研究。研究發(fā)現(xiàn)氧空位缺陷誘導(dǎo)產(chǎn)生3d軌道極化電子從而引起電子結(jié)構(gòu)改變,而幾何結(jié)構(gòu)改變使得導(dǎo)帶底的態(tài)被這些極化電子占據(jù)。這些占據(jù)導(dǎo)帶的極化電子在空間中離域分布,給VO2帶來了金屬性。此外,我們還揭示了極化電荷數(shù)與缺陷濃度的線性正比關(guān)系,為缺陷工程調(diào)控VO2的MIT行為和導(dǎo)電性指明了方向。(2)電催化析氫反應(yīng)(HER)是清潔能源領(lǐng)域中的重要反應(yīng),迄今為止貴金屬Pt仍然是HER中最高效的材料。為降低Pt的用量同時提高電催化效率,我們提出了過渡金屬Fe和Co雙金屬摻雜并構(gòu)筑獨特的三叉星納米結(jié)構(gòu)的理性設(shè)計。本工作從實驗和理論的層面系統(tǒng)闡釋了化學(xué)成分組成、電子結(jié)構(gòu)和表面形貌三位一體的協(xié)同調(diào)控機(jī)制。通過調(diào)節(jié)Fe和Co的相對含量能有效調(diào)節(jié)Pt的d帶中心到最佳位置,從而達(dá)到最優(yōu)活性;此外,通過合成獨特的三叉星納米結(jié)構(gòu),我們獲得了更多的活性位點并降低了與電極的接觸電阻,從而使HER活性得到進(jìn)一步增強(qiáng)。本工作提出的設(shè)計思路為低成本、高性能合金材料的理性設(shè)計與構(gòu)建開辟了新的途徑。第四章中,我們針對光催化領(lǐng)域面臨的主要問題,如光生電子-空穴對的分離和輸運問題進(jìn)行了理性設(shè)計。通過對兩種半導(dǎo)體-金屬復(fù)合光催化材料的研究,探討了界面效應(yīng)和極化電荷對光催化主要過程的促進(jìn)作用。分別簡介如下:(1)本工作中我們提出了一種新型Ag-CuO/Cu2O復(fù)合納米材料,通過界面極化和材料內(nèi)電子輸運成功將極化電荷聚集在CuO (100)表面,顯著提高了該晶面上CO氧化的效率。本工作為通過表界面工程設(shè)計高效、經(jīng)濟(jì)的半導(dǎo)體-金屬復(fù)合催化劑開啟了新思路。(2)利用復(fù)合材料兩相功函數(shù)之差,我們設(shè)計了 g-C3N4分別與Pd{100}和{111}晶面復(fù)合。實驗和計算均證明C3N4納米片獨特的共軛結(jié)構(gòu)保證了半導(dǎo)體與金屬不同晶面都能形成無差別的界面極化。這為考察晶面對氣體分子的催化選擇性提供了方法。我們發(fā)現(xiàn)CO2還原更容易在Pd {111}晶面發(fā)生而H2O還原產(chǎn)H2更容易在Pd{100}晶面發(fā)生。本工作提供了一種可靠的結(jié)構(gòu)設(shè)計來研究光催化反應(yīng)中的晶面選擇性,為設(shè)計高選擇性光催化劑打開了大門。第五章中我們介紹了通過調(diào)控材料表面電荷極化來改善反應(yīng)活性的兩個例子。分別介紹如下:(1)由于石墨烯的單原子層結(jié)構(gòu)特性,金屬與石墨烯界面間形成的極化電荷很容易遷移到石墨烯表面從而形成表面極化,并與金屬本身協(xié)同作用,促進(jìn)H原子的吸附。更重要的是,計算證明通過調(diào)控金屬團(tuán)簇的花紋,能夠在原子尺度下精確調(diào)控石墨烯不同位點對H的吸附能力,從而調(diào)控H在石墨烯上吸附形成的花紋。這加深了我們對表界面極化電荷產(chǎn)生和作用機(jī)制的認(rèn)知,拓展了我們在原子尺度下調(diào)控材料結(jié)構(gòu)的能力,也推動了石墨烯基材料在半導(dǎo)體工業(yè)界中的發(fā)展。(2)材料與被吸附分子、團(tuán)簇之間的電荷轉(zhuǎn)移是表面催化反應(yīng)的一個關(guān)鍵過程,這里,我們提出了將均相催化劑Cp*Cr(CH2SiMe3)2嫁接到無定形Si02襯底的設(shè)計,并闡述了材料表面與催化劑間電荷極化對催化劑活性和熱穩(wěn)定性的增強(qiáng)機(jī)理。研究表明嫁接到SiO2表面后,空穴能夠注入到催化劑Cr中心,從而增強(qiáng)Cr對乙烯的相互作用,降低反應(yīng)能壘,提高活性;同時,空穴的注入也增強(qiáng)了 Cr-C鍵能,從而提高催化劑裂解所需的能壘,提高熱穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)有助于加深人們對電荷極化改善催化劑性能的理解,對新型高活性和穩(wěn)定性催化劑的設(shè)計有推動作用。第六章中,我們將偶極矩作為電荷極化的描述子,探索了材料表面與被吸附分子間偶極矩夾角及點乘值與吸附能、反應(yīng)勢壘的關(guān)系。研究表明,化學(xué)吸附結(jié)構(gòu)傾向于分子與表面偶極矩夾角最小的吸附構(gòu)型,吸附能由偶極矩夾角和大小共同決定。同時,研究還揭示了偶極矩夾角及點乘值與共催化CO氧化反應(yīng)勢壘的線性反比關(guān)系,表明材料與分子間偶極矩夾角越小,相互作用越強(qiáng),電荷交換與能量傳遞更容易發(fā)生,因此反應(yīng)活性更好。當(dāng)然,本工作中有限的幾個體系無法證明規(guī)律的普適性,在今后的工作中我們將從偶極矩的角度出發(fā)對更多體系展開研究,以期發(fā)現(xiàn)更多不為人知的規(guī)律,推動納米材料設(shè)計的發(fā)展。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1

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