【摘要】：針對(duì)高氧化程度的小尺寸氧化石墨烯(GO)的制備和分離困難、調(diào)控石墨烯3D多孔材料孔徑和性能的方法單一、優(yōu)勢(shì)形貌Pt催化劑難以可控自組裝等科學(xué)問(wèn)題,重點(diǎn)開展應(yīng)用高碘酸(HI04)氧化和超聲剝離方法調(diào)控GO尺寸,以超聲的不同尺寸GO為前驅(qū)體合成孔徑和催化性能可控的氮摻雜石墨烯氣凝膠(NGA),并用NGA誘導(dǎo)形成主要暴露Pt(111)面的抗毒性Pt納米片(PtNPTs)和具有高效氧還原(ORR)性能的小尺寸Pt納米晶(PtNCs)等工作;深化了對(duì)超小GO(UGO)以及石墨烯多組分功能體系的認(rèn)識(shí),為超細(xì)材料的制備與純化、超聲剝離微/納米片的制備、3D多孔材料的調(diào)節(jié)、具有優(yōu)勢(shì)形貌高效Pt催化劑復(fù)合材料的組裝提供了實(shí)驗(yàn)、理論、應(yīng)用指導(dǎo)。用HIO_4氧化通過(guò)改進(jìn)的Hummers's法制得的GO微米片(橫向尺寸1μm)得到了橫向尺寸為20-40 nm的UGO納米片。由于UGO尺寸太小,無(wú)法將其從UGO/HIO_4混合液中離心分離,只能采用透析分離。然而,HIO_4的強(qiáng)氧化性會(huì)使透析袋易碎,導(dǎo)致純化失敗。我們找到了解決該問(wèn)題的方法,即在透析之前用乙二醇(EG)將HIO_4還原為碘酸(HI03),避免了強(qiáng)氧化性的HIO_4對(duì)透析袋的破壞。UGO具有高的O/C比(0.65)和邊長(zhǎng)/面積比,在水中分散很好。醌式結(jié)構(gòu)的UGO在酸性條件下產(chǎn)生pH響應(yīng)的熒光。在pH=1.0時(shí),UGO發(fā)綠色熒光,在530nm處具有較寬的發(fā)射峰。當(dāng)pH增加到6.0時(shí),熒光由綠色變?yōu)辄S色,熒光發(fā)射峰紅移至590nm。在pH=12.0時(shí),無(wú)熒光產(chǎn)生。我們還提出了一個(gè)用不同尺寸和氧化程度的GO納米片(GONSs)和多巴胺(DA)作為前驅(qū)體來(lái)調(diào)節(jié)具有優(yōu)異機(jī)械穩(wěn)定性和電催化生物檢測(cè)活性的NGA的孔隙的策略。該GONSs通過(guò)調(diào)整由改進(jìn)的Hummers's法制得的GO的超聲時(shí)間來(lái)獲得。尺寸越小、氧化程度越高的GONSs,制得的NGA的N含量越高、比表面積越大、平均孔徑越小。NGA的大比表面積可將N原子活性位點(diǎn)充分暴露在周圍介質(zhì)中。因此,由最小尺寸、最高含氧量的GONSs得到的最高N含量和最大比表面積的NGA具有最優(yōu)異的電催化活性,可通過(guò)三個(gè)分離的氧化峰來(lái)同步檢測(cè)抗壞血酸(AA)、DA、尿酸(UA),且具有比文獻(xiàn)中更小的峰電壓和更的大峰電流。還可在三者混合物中有效地單一檢測(cè)AA、DA、UA,分別對(duì)應(yīng)大的線性范圍:5-100、0.5-250、3-200 μM;以及低的檢測(cè)限:1.32、0.14、0.85 μM。除了作為N原,DA還可通過(guò)交聯(lián)石墨烯納米片來(lái)穩(wěn)定NGA。圍繞DA與NGA的相互作用,討論了檢測(cè)低濃度DA的機(jī)理。除具有優(yōu)異電催化生物檢測(cè)活性外,豐富微孔NGA還具有高效ORR性能。具有近3倍于文獻(xiàn)中的最大比表面積值的比表面積(1631 m2/g)的豐富孔結(jié)構(gòu),特別是壁上的微孔縮短了反應(yīng)物O_2在孔道內(nèi)的輸送距離,減少其擴(kuò)散時(shí)間;另外,高含量(7.21 at%)的N原子增加了 O_2在NGA體系的擴(kuò)散常數(shù);因此,增加了 ORR速率,使得NGA還具有比迄今報(bào)道的非金屬催化劑以及包括商業(yè)Pt/C催化劑在內(nèi)的金屬/碳材料催化劑更大的ORR電流�？棕S富的3D NGA還可誘導(dǎo)優(yōu)先暴露Pt(111)晶面的超薄Pt納米片(Pt(111)NPTs)。Pt(111)NPTs的平均尺寸為120 nm,厚度為10 nm,表面原子占總Pt原子的比(28%)大,有利于Pt的經(jīng)濟(jì)利用。該P(yáng)t(111)NPTs是由大比表面積、高N含量的NGA制得。在NGA上均勻負(fù)載有Pt(111)NPTs的NGA(Pt(111)NPTs/NGA)具有緊密孔道,其大的比表面積(436 m2/g)確保了 Pt(111)NPTs在孔道內(nèi)的充分暴露。因此,Pt(111)NPTs/NGA具有高抗毒性和迄今報(bào)道的最大電流。我們還通過(guò)簡(jiǎn)單的一鍋共組裝法制得小尺寸PtNCs(平均直徑2.8nm)和介孔NGA的共組裝體系(PtNCs@NGA)。具有迄今最大比表面積(1750 m2/g)的豐富孔特別是壁上的微孔不但確保了活性PtNCs與O_2充分暴露接觸,還縮短了 O_2在孔道內(nèi)的輸送距離。高含量(3.93 at%)的N原子不但能夠促使小尺寸PtNCs的固定和均勻分布,還增加了 O_2在PtNCs@NGA中的吸附和擴(kuò)散;因此,增加了ORR速率并獲得最好的ORR電催化活性。高氧化程度的UGO可提供更多的含氧基團(tuán)通過(guò)氫鍵高量(0.51 mg/mg)負(fù)載抗癌藥物紫杉醇(PTX)。通過(guò)鹽濃度的嚴(yán)格控制,以及改變電解質(zhì)和UGO的添加順序,成功組裝了基于UGO的最小尺寸的核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合物。NIR光照射下,實(shí)現(xiàn)了復(fù)合物中PTX在中性pH下的快速釋放。
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【學(xué)位授予單位】：山東大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TB33;O643.36

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

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本文編號(hào)：2273166