【摘要】：局部表面等離子共振納米晶獨特的性能備受關(guān)注,已被成功應(yīng)用于能源、催化及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。目前報道的等離子體納米晶共振吸收峰主要位于紫外-可見光區(qū),因此發(fā)展廉價、穩(wěn)定、吸收寬的重?fù)诫s近紅外等離子體共振結(jié)納米晶具有重要的理論與應(yīng)用價值,將顯著提高太陽能光催化、近紅外光熱成像與光熱治療效率。研究進展如下:1.發(fā)展了一種制備具有寬光譜近紅外吸收的Cu_7S_4納米晶的新方法,在理論模擬基礎(chǔ)上,發(fā)現(xiàn)利用單顆粒納米晶的自組裝,從單顆粒、納米棒到超晶格,其近紅外(1500 nm)光熱轉(zhuǎn)換效率顯著提高。以單一前軀體為原料,通過溶劑熱技術(shù),成功制備了具有高光熱轉(zhuǎn)換效率的Cu_7S_4納米晶,其吸收光譜寬,近紅外等離子體共振吸收峰位于1500 nm。理論計算發(fā)現(xiàn),組裝后的Cu_7S_4納米晶的光熱轉(zhuǎn)換效率顯著提高。在同樣光照刺激下,單顆粒、組裝棒狀以及超晶格Cu_7S_4的近紅外光熱轉(zhuǎn)換效率分別為48.62%、56.32%和65.7%。通過表面親水性功能化修飾,納米超晶格可成功用于腫瘤的光熱治療。2.發(fā)展了一種高效寬光譜、近紅外等離子共振Cu_7S_4@Pd異質(zhì)結(jié)納米催化劑,可有效吸收太陽光的近紅外光,提高太陽能光催化轉(zhuǎn)化效率。在前期Cu_7S_4納米晶制備基礎(chǔ)上,發(fā)展了原位生長貴金屬制備Cu_7S_4@Pd、Cu_7S_4@Pt、Cu_7S_4@Au、Cu_7S_4@Ag等異質(zhì)結(jié)納米晶的通用方法。借助Cu_7S_4納米晶的寬光譜近紅外局域表面等離子體共振吸收,將熱空穴傳給貴金屬Pd,顯著增強了光催化效果,成功用于鈴木耦合、苯甲醇的選擇性氧化和硝基苯的還原。在1500 nm激光(0.45 W/cm~2)照射下,Cu_7S_4@Pd異質(zhì)結(jié)催化活性相比傳統(tǒng)的加熱反應(yīng)提高了 3.3 -4.3倍。即使在光功率密度僅為40 mW/cm~2時的太陽光照射下,相關(guān)催化反應(yīng)在2小時內(nèi)的轉(zhuǎn)化率也達到80%。該催化劑具有良好的穩(wěn)定性,可多次循環(huán)使用。3.發(fā)展了單層MoS_2修飾的Cu_(1.75)S-Au光電復(fù)合納米催化劑(Cu_(1.75)S-Au@S-MoS_2 ),成功用于等離子體共振光輔助電催化析氫(HER)。通過局域表面等離子體共振,在650nm光照下(1.0W/cm~2),其電催化析氫(HER)特性較無光照時提高了 29.5倍。在電流密度為200 mA/cm~2下的過電位僅為182.8 mV,其塔菲爾斜率為39 mV/dec,并具有很好的穩(wěn)定性。結(jié)果表明,該異質(zhì)納米晶的優(yōu)異催化性能主要源于來其良好的等離子體共振吸收,高效的電荷分離以及單層MoS_2所暴露的豐富活性位點。其寬的近紅外等離子體共振吸收特別適合太陽能的高效轉(zhuǎn)化利用。
[Abstract]:The unique properties of local surface plasmon resonance nanocrystals have been successfully applied in the fields of energy, catalysis and biomedicine. The reported resonance absorption peaks of plasma nanocrystals are mainly located in the UV-Vis region, so the development of low cost, stable and wide absorption heavily doped near infrared plasmon resonance nanocrystals has important theoretical and practical value. It will significantly improve the efficiency of solar photocatalysis, near infrared photothermal imaging and photothermal therapy. The research progress is as follows: 1. A new method for preparing Cu_7S_4 nanocrystals with wide spectrum near infrared absorption was developed. On the basis of theoretical simulation, it was found that self-assembly of single particle nanocrystals, from single particles, nanorods to superlattices, was used. The near infrared (1500 nm) photothermal conversion efficiency was improved significantly. Cu_7S_4 nanocrystalline with high photothermal conversion efficiency was successfully prepared from a single precursor by solvothermal technique. Its absorption spectrum was wide and the near infrared plasmon resonance absorption peak was located at 1500 nm.. Theoretical calculations show that the photothermal conversion efficiency of the assembled Cu_7S_4 nanocrystals is significantly improved. Under the same illumination, the near infrared photothermal conversion efficiency of single particle, assembled rod and superlattice Cu_7S_4 is 48.62% and 65.7%, respectively. By surface hydrophilic functionalization, nano-superlattices can be successfully used in photothermal therapy of tumor. A kind of high efficient wide spectrum near infrared plasmon resonance (Cu_7S_4@Pd) heterojunction nanocrystalline catalyst has been developed which can effectively absorb the near infrared light of solar light and improve the photocatalytic conversion efficiency of solar energy. Based on the preparation of Cu_7S_4 nanocrystals in situ, a general method for preparing heterojunction nanocrystals such as Cu_7S_4@Pd,Cu_7S_4@Pt,Cu_7S_4@Au,Cu_7S_4@Ag by in situ growth of noble metals was developed. Based on the wide spectrum near infrared local surface plasmon resonance absorption of Cu_7S_4 nanocrystalline, the hot hole transfer to noble metal Pd, enhances the photocatalytic effect. It has been successfully used in the coupling of Suzuki, selective oxidation of benzyl alcohol and reduction of nitrobenzene. Under 1500 nm laser irradiation (0.45 W/cm~2), the catalytic activity of Cu7Sd Heterojunction was 3.3-4.3 times higher than that of conventional heating reaction. Even when the optical power density is only 40 mW/cm~ 2, the conversion rate of the related catalytic reaction reaches 80% within 2 hours. The catalyst has good stability and can be reused for many times. A monolayer MoS_2 modified Cu_ (1.75) S-Au photo-electronic composite nanocatalyst (Cu_ (1.75) S-Au@S-MoS_2) was developed and successfully used in plasma resonance photo-assisted electrocatalytic hydrogen evolution (HER). By using local surface plasmon resonance (LSPR), the electrocatalytic hydrogen evolution (HER) properties of (HER) under 650nm illumination (1.0W/cm~2) were improved by 29.5 times compared with those without illumination. When the current density is 200 mA/cm~2, the overpotential is only 182.8 mV, and the Taffel slope is 39 mV/dec, and has good stability. The results show that the excellent catalytic performance of the nanocrystalline is mainly due to its excellent plasmon resonance absorption, high efficiency charge separation and abundant active sites exposed to monolayer MoS_2. Its wide near infrared plasmon resonance absorption is especially suitable for the efficient conversion and utilization of solar energy.
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O643.36;TB383.1

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本文編號：2246652