【摘要】：隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展和新型納米材料的不斷涌現(xiàn),納米科學(xué)為生物傳感器的發(fā)展注入了新的活力,開(kāi)辟了新的發(fā)展思路。近年來(lái),越來(lái)越多的新型納米發(fā)光材料因其獨(dú)特的光學(xué)性能而成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn),尤其是上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料(UCNPs),因其能夠通過(guò)多光子機(jī)制將近紅外光(通常為980nm)轉(zhuǎn)換成強(qiáng)烈的紫外、可見(jiàn)光,具有激發(fā)光能量低、背景低、量子產(chǎn)率高、光漂白小、發(fā)光強(qiáng)度高且穩(wěn)定、發(fā)射波長(zhǎng)可通過(guò)控制其組成進(jìn)行調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)而在生物檢測(cè)中得到了廣泛的應(yīng)用,其毒性低、生物相容性好、組織穿透能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)更是讓其在細(xì)胞、腫瘤成像診斷和治療中得到了廣泛的研究�；诖�,本文圍繞新型的上轉(zhuǎn)換納米材料開(kāi)展了以下三個(gè)方面的工作:一、利用溶劑熱法制備了發(fā)射藍(lán)色熒光的NaYF_4:Yb,Tm/NaYF_4上轉(zhuǎn)換納米顆粒。結(jié)合UCNPs的光學(xué)性能和氧化石墨烯獨(dú)特的電子學(xué)性質(zhì)發(fā)展了一個(gè)簡(jiǎn)便的、超靈敏的生物傳感器用于S1核酸內(nèi)切酶的檢測(cè)。其原理為:DNA的5’端修飾磷酸基團(tuán),由于磷酸基團(tuán)與鑭系離子之間有更強(qiáng)的結(jié)合力從而使油相制備的UCNPs表面的油酸在液液界面通過(guò)配體交換的形式被置換下來(lái),DNA組裝到UCNPs表面,上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面的DNA能夠通過(guò)π-π共軛作用和疏水作用被吸附到石墨烯的表面,從而拉近UCNPs與石墨烯之間的距離,兩者發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移,UCNPs熒光被猝滅。當(dāng)有S1核酸內(nèi)切酶存在時(shí),上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面的DNA會(huì)被S1核酸內(nèi)切酶切割成單一的或短小的寡核苷酸片段,從而導(dǎo)致UCNPs與石墨烯之間作用力減弱,UCNPs遠(yuǎn)離氧化石墨烯,熒光信號(hào)得到恢復(fù)。本方法有很好的選擇性,比以往的檢測(cè)S1核酸內(nèi)切酶的方法靈敏,可以靈敏檢測(cè)到1×10~(-4) units m L~(-1)的S1核酸內(nèi)切酶,并且探究了S1核酸酶抑制試驗(yàn)。這種創(chuàng)新的方法提供了一個(gè)探索上轉(zhuǎn)換熒光共振能量轉(zhuǎn)移性質(zhì)的范例,擴(kuò)展了上轉(zhuǎn)換納米材料在廣泛的領(lǐng)域(如生物學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、生物/化學(xué)傳感)的應(yīng)用機(jī)會(huì)。二、利用溶劑熱法制備了發(fā)射綠色熒光的NaYF_4:Yb,Er上轉(zhuǎn)換納米顆粒。結(jié)合UCNPs的光學(xué)性能、Exo Ⅲ特殊的酶切活性和氧化石墨烯獨(dú)特的電子學(xué)性質(zhì)發(fā)展了一種新穎的、簡(jiǎn)便的、靈敏度高的分析技術(shù)用于乳腺癌基因(BRCA1)的放大檢測(cè)。其原理為:DNA的5’端修飾磷酸基團(tuán),由于磷酸基團(tuán)與鑭系離子之間有更強(qiáng)的結(jié)合力從而使油相制備的UCNPs表面的油酸在液液界面通過(guò)配體交換的形式被置換下來(lái),DNA組裝到UCNPs表面,當(dāng)加入石墨烯和Exo Ⅲ時(shí),上轉(zhuǎn)換納米顆粒表面的DNA能夠通過(guò)π-π共軛作用和疏水作用被吸附到石墨烯的表面,從而拉近UCNPs與石墨烯之間的距離,兩者發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移,UCNPs熒光被猝滅。。當(dāng)有目標(biāo)DNA乳腺癌基因(BRCA1)存在時(shí),目標(biāo)DNA與UCNPs表面的捕獲DNA結(jié)合成雙鏈,從而激活Exo Ⅲ切割捕獲DNA成單一的或短小的寡核苷酸片段,從而釋放目標(biāo)DNA進(jìn)行循環(huán)放大,UCNPs與石墨烯之間的作用力減弱,UCNPs遠(yuǎn)離氧化石墨烯,熒光信號(hào)得到恢復(fù)。本方法靈敏度高,易于操作,對(duì)對(duì)BRCA1的檢測(cè)動(dòng)態(tài)線(xiàn)性范圍為0.02 nM～0.9 nM。三、利用溶劑熱法制備了發(fā)射藍(lán)色熒光的NaYF_4:Yb,Tm/NaYF_4上轉(zhuǎn)換納米顆粒。結(jié)合UCNPs的光學(xué)性能和Hg的電子學(xué)性質(zhì)設(shè)計(jì)了一個(gè)新穎的、靈敏的生物傳感器用于Hg~(2+)的檢測(cè)。其原理為:DNA的5’端修飾磷酸基團(tuán),由于磷酸基團(tuán)與鑭系離子之間有更強(qiáng)的結(jié)合力從而使油相制備的UCNPs表面的油酸在液液界面通過(guò)配體交換的形式被置換下來(lái),DNA組裝到UCNPs表面,當(dāng)有Hg~(2+)存在時(shí),Hg~(2+)通過(guò)有效的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程促進(jìn)UCNPs無(wú)輻射電子/空穴復(fù)合湮滅,從而使上轉(zhuǎn)換納米的熒光被猝滅。本方法在10 nM～10mM呈良好的線(xiàn)性關(guān)系,在水溶液中的檢測(cè)限為5 nM。在實(shí)際樣品的檢測(cè)中,回收率在97%～102%范圍之內(nèi),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約6%。表明該傳感器能夠有效地降低復(fù)雜生物樣品中的背景干擾,在實(shí)際樣品的定量分析中可以獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。
[Abstract]:With the continuous development of nanotechnology and the emergence of new nanomaterials, nanoscience has injected new vitality into the development of biosensors and opened up new ideas for development. In recent years, more and more new nanoluminescent materials have become the focus of current research because of their unique optical properties, especially upconversion nanoluminescent materials. Ultraviolet and visible light can be converted from near infrared (usually 980 nm) to intense ultraviolet (UV) by multi-photon mechanism. Ultraviolet and visible light has the advantages of low excitation energy, low background, high quantum yield, low photobleaching, high and stable luminescence intensity, and emission wavelength can be adjusted by controlling its composition. Because of its low toxicity, good biocompatibility and strong tissue penetration ability, it has been extensively studied in cell, tumor imaging diagnosis and treatment. Based on this, this paper focuses on the new upconversion nanomaterials to carry out the following three aspects: First, the preparation of blue fluorescent NaYF_4:Yb, Tm/Na by solvothermal method. YF_4 upconversion nanoparticles. Combining the optical properties of UCNPs with the unique electronic properties of graphene oxide, a simple, ultra-sensitive biosensor has been developed for the detection of S1 nucleic acid endonuclease. The principle is that the 5'-terminal of DNA modifies the phosphoryl group, which has a stronger binding force with lanthanide ions, and thus makes the oil phase oil. Oleic acid on the surface of UCNPs is replaced by ligand exchange at the liquid-liquid interface. DNA is assembled on the surface of UCNPs. The DNA on the surface of UCNPs can be adsorbed to the surface of graphene through the conjugation and hydrophobicity of pi-pi, thus shortening the distance between UCNPs and graphene. The fluorescence resonance energy transfer occurs between them. In the presence of S1 endonuclease, the DNA on the surface of up-converted nanoparticles is cleaved into a single or short oligonucleotide fragment by S1 endonuclease, resulting in the weakening of the interaction between UCNPs and graphene, and the UCNPs are far away from graphene oxide, thus the fluorescence signal is recovered. Compared with previous methods for detecting S1 endonuclease, the method is more sensitive to detect S1 endonuclease with a sensitivity of 1 (-4) units m L (-1) and explores S1 nuclease inhibition test. Opportunities for applications such as biology, biomedicine, bio/chemical sensing. 2. Solvothermal synthesis of green fluorescent NaYF_4:Yb, Er upconversion nanoparticles. Combining the optical properties of UCNPs, the special enzyme digestion activity of Exo III and the unique electronic properties of graphene oxide, a novel, simple and highly sensitive fraction has been developed. The principle of BRCA1 amplification is that the 5'-terminal of DNA modifies the phosphate group, and the oleic acid on the surface of the oil-phase UCNPs is replaced by ligand exchange at the liquid-liquid interface because of the stronger binding force between the phosphate group and lanthanide ions. The DNA is assembled on the surface of the UCNPs when graphite is added. When EN and Exo III are present, the DNA on the surface of up-converted nanoparticles can be adsorbed to the surface of graphene through the conjugation and hydrophobic interaction of pi-pi, thus closing the distance between UCNPs and graphene. The fluorescence resonance energy transfer occurs between UCNPs and graphene, and the fluorescence of UCNPs is quenched. This method is sensitive and easy to operate, and can be used to detect BRCA1. NaYF_4:Yb, Tm/NaYF_4 up-conversion nanoparticles emitting blue fluorescence were prepared by solvothermal method in the range of 0.02 nM~0.9 nM.3. A novel, sensitive biosensor was designed for the detection of Hg~ (2+) based on the optical properties of UCNPs and the electronic properties of Hg. In the presence of Hg ~ (2 +), Hg ~ (2 +) promotes the non-radiation electron/hole annihilation of UCNPs through an effective electron transfer process. This method has a good linear relationship between 10 nM and 10 mM, and the detection limit in aqueous solution is 5 nM. In the detection of real samples, the recovery rate is in the range of 97%-102%, and the relative standard deviation is about 6%. It shows that the sensor can effectively reduce the background interference in complex biological samples, and the detection limit is 5 nM. Satisfactory results can be obtained in quantitative analysis.
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.1;TP212.3

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本文編號(hào)：2191427