【摘要】：基于嵌鋰的電化學(xué)反應(yīng),其電極過程動(dòng)力學(xué)取決于Li+離子和電子的遷移速率。人們通常以納米碳包覆納米材料同時(shí)實(shí)現(xiàn)Li+離子和電子的快速遷移,但是每個(gè)納米顆粒上均勻包覆納米碳層是一項(xiàng)非常困難的事情�，F(xiàn)行鋰離子電池的電極制作一般采用在金屬(鋁、銅)箔上先涂膜再烘干的工藝流程,球形電極材料有利于涂膜流暢和均勻。因此,如何將納米顆粒均勻鑲嵌在多孔的碳基體中,形成具有三維離子-電子混合導(dǎo)電的球形電極材料,是一項(xiàng)非常有意義的工作。聚合物微凝膠是一類交聯(lián)聚合物微球,具有三維網(wǎng)孔,其分子鏈上的極性官能團(tuán)可以與金屬離子相互作用,使其陷入聚合物微凝膠內(nèi)。如果過渡金屬離子發(fā)生水解,就會(huì)于三維網(wǎng)孔中原位沉淀,生成有機(jī)-無機(jī)雜化材料。以其為前驅(qū)體,高溫惰性氣氛處理,可以合成納米碳結(jié)構(gòu)(納米顆粒均勻鑲嵌在碳基體中)電極材料。LiMn2O4作為商業(yè)動(dòng)力鋰離子電池正極材料之一,具有倍率性能好、環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富等優(yōu)點(diǎn)。但是,由于姜-泰勒效應(yīng),Mn2+離子的溶解等原因造成容量衰減嚴(yán)重,特別是在高溫下。目前應(yīng)對(duì)LiMn2O4容量衰減的策略主要是表面包覆和形貌控制。如果能讓LiMn2O4均勻鑲嵌在多孔碳基體中,不僅可以減少材料與電解液的直接接觸面積,以減少M(fèi)n2+離子的溶解,而且可以緩沖其在充放電過程中的體積變化,大大改善LiMn2O4的電化學(xué)性能。相對(duì)于目前商業(yè)的鋰離子電池正極材料,基于多電子反應(yīng)的V2O5具有比容量高的特點(diǎn),其理論容量達(dá)到了441 mAh g-1(3電子每摩爾V2O5)。但是,其較低的離子和電子導(dǎo)電率,限制了它的快速充放電能力;而且,它在電解液中的溶解性,導(dǎo)致材料循環(huán)性能較差。通過碳包覆可以改善材料的倍率性能和循環(huán)性能。為此,我們進(jìn)行了以下研究工作。1.P(AM-co-AA)模板合成,碳化條件選擇,以及碳微球的電化學(xué)性能研究?jī)?yōu)化交聯(lián)P(AM-co-AA)聚合物微凝膠的合成工藝,通過KCl和SiO2填充,高溫碳化后除去KCl和SiO2,制備多孔碳微球。以KCl為填充物的碳微球的孔徑分布在2 nm以下和3.7 nm,2 nm以下孔的孔容為0.22 cm3 g-1,比表面積為420 m2 g-1;3.7 nm孔的孔容為0.13 cm3 g-1,比表面積為136 m2 g-1。以SiO2為填充物的碳微球的粒徑在10-20μm之間,比表面積達(dá)到了617 m2 g-1,孔徑呈3.8 nm和7.8 nm的分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。3.8 nm孔的孔容為0.05 cm3 g-1,比表面積為62.1 m2g-1;7.8 nm孔的孔容為0.289 cm3 g-1,比表面積為118 m2 g-1。以6 mol L-1的KOH為電解液,在0.5 A g-1的電流密度下,以KCl和SiO2為填充物的比容分別達(dá)到了159 F g-1和110 F g-1。相比微孔的KCl填充,以納米SiO2填充制備的分級(jí)多孔活性炭的表面積利用率更高。2.P(AM-co-AA)模板合成LiMn2O4@C復(fù)合材料及電化學(xué)性能研究通過靜電吸附將Mn2+離子負(fù)載于P(AM-co-AA)模板內(nèi)部,改變體系的pH值,Mn2+離子原位水解,填充在聚合物微凝膠內(nèi)部的三維網(wǎng)孔中,形成雜化Mn(OH)2@P(AM-co-AA)前驅(qū)體;然后,前驅(qū)體經(jīng)過高溫處理,合成納米碳包覆LiMn2O4復(fù)合材料(LMO@C)。LMO@C具有球形外貌,粒徑范圍為1~2μm,由LiMn2O4納米微球(20nm)均勻鑲嵌于多孔碳基體中構(gòu)成。N2吸附測(cè)試結(jié)果顯示,LMO@C的BET比表面積為24.9 m2 g-1,BJH孔徑分布為3.67和6.46 nm。以LMO@C材料為正極材料,鋰金屬為負(fù)極材料組裝半電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。結(jié)果表明,在0.1,1,5,10和20C(1C=148 mA g-1)倍率下,LMO@C可以分別輸出142,137,126,107和91 mAh g-1的比容量。LMO@C在室溫下1C循環(huán)1000次后,容量保持率為80%;60 oC、1C循環(huán)200次后,容量保持率為86%,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。3.PMMA模板合成V2O5@C復(fù)合材料及電化學(xué)性能研究使用一種廉價(jià)的PMMA微凝膠模板合成多孔V2O5@C微球,產(chǎn)物的粒徑范圍10-30μm,由平均粒徑200nm的一次顆粒聚集而成。一次顆粒由30 nm粒徑的V2O5納米顆粒均勻鑲嵌在碳基體構(gòu)成。多孔V2O5/C微球的BET比表面積為23.5 m2 g-1,BJH孔徑為3.8 nm。以所制備的多孔V2O5/C微球?yàn)檎龢O材料,鋰金屬為負(fù)極材料的半電池,在0.1、0.5、2、5和10C下首次放電容量分別為291、263、239、192和166 mAh g-1.在0.5、5和10C下循環(huán)300次之后,容量保持率分別為90%、77%和63%。研究結(jié)果表明,多孔V2O5@C微球具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。總之,聚合物微凝膠不僅可以直接用來合成分級(jí)多孔碳微球,也可以以其為模板合成多孔LiMn2O4@C和多孔V2O5@C復(fù)合材料,制備的多孔碳和納米碳結(jié)構(gòu)電極材料均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[Abstract]:Based on the electrochemical reaction of lithium intercalation, the kinetics of the electrode process depends on the migration rate of Li+ ions and electrons. People usually encapsulate nanomaterials with nanomaterials to realize the rapid migration of Li+ ions and electrons. However, the uniform coating of carbon nanoscale on each nanoparticle is a very difficult task. The electrode of the current lithium ion battery The process is generally used to film the metal (aluminum, copper) foil first and then dry. The spherical electrode material is beneficial to the smooth and uniform coating of the coating. Therefore, it is a very meaningful work to make the nanoparticles inlaid evenly in the porous carbon matrix to form a spherical electrode material with three-dimensional ionic electron mixed conduction. Microgel is a class of crosslinked polymer microspheres with three-dimensional mesh. The polar functional groups on the molecular chain can interact with metal ions and fall into the polymer microgels. If the transition metal ions are hydrolyzed, they will be in situ precipitated in a three-dimensional mesh hole to produce organic inorganic hybrid materials. The carbon nanostructure (nanoparticles embedded in carbon matrix) can be synthesized by atmosphere treatment, and.LiMn2O4 is one of the positive electrode materials of the commercial power lithium ion battery. It has the advantages of good performance, friendly environment and abundant reserves. However, because of the ginger Taylor effect and the dissolution of Mn2+ ions, the capacity attenuation is serious. At present, the main strategies to deal with the LiMn2O4 capacity attenuation are surface coating and morphology control. If LiMn2O4 can be evenly embedded in the porous carbon matrix, the direct contact area between the material and the electrolyte can be reduced to reduce the dissolution of the Mn2+ ions, and the volume change in the charge discharge process can be slowed down greatly. The electrochemical performance of LiMn2O4 is improved. Compared with the current commercial lithium ion battery positive material, the V2O5 based on the multi electron reaction is characterized by high specific capacity, and its theoretical capacity reaches 441 mAh g-1 (3 electron mole V2O5). However, its low ionic and electronic conductivity limits its rapid charge discharge capacity; moreover, it is in electrolysis. The solubility in the liquid leads to poor cycling performance. Carbon coating can improve the ratio and cycle performance of the material. Therefore, we have done the following research work.1.P (AM-co-AA) template synthesis, the selection of carbonization conditions, and the electrochemical properties of carbon microspheres. After KCl and SiO2 filling, the porous carbon microspheres were prepared by removing KCl and SiO2 after high temperature carbonization. The pore size of the carbon microspheres with KCl as filling material was below 2 nm and 3.7 nm, and the Kong Rong of the holes below 2 nm was 0.22 cm3 g-1, and the specific surface area was 420 M2 g-1; 3.7 of the pores of the pores were 0.13, and the carbon microspheres with the surface area of 136 The particle size is between 10-20 and 10-20 m, the specific surface area is 617 M2 g-1, the pore size of 3.8 nm and 7.8 nm is 0.05 cm3 g-1, and the specific surface area is 62.1 m2g-1; the 7.8 nm hole Kong Rong is 0.289 cm3, and the specific surface area is 118. The specific volume of O2 for the filler reached 159 F g-1 and 110 F g-1. compared with microporous KCl filling. The surface area utilization ratio of the graded porous activated carbon prepared by nano SiO2 was higher.2.P (AM-co-AA) template synthesis of LiMn2O4@C composite and electrochemical properties. The pH value of the variable system, Mn2+ ion in situ hydrolysis, filled in the three-dimensional mesh hole inside the polymer microgel, forming a hybrid Mn (OH) 2@P (AM-co-AA) precursor. Then, the precursor is treated by high temperature, and the synthesis of carbon nanocoated LiMn2O4 composite (LMO@C).LMO@C has a spherical appearance, the particle size range is 1~2 u m, and the LiMn2O4 nano microspheres are homogeneous. The results of.N2 adsorption test in porous carbon matrix show that the specific surface area of LMO@C is 24.9 M2 g-1, BJH pore size distribution is 3.67 and 6.46 nm. with LMO@C material as positive material, and lithium metal is used as negative material to assemble semi battery for constant current charge discharge test. The results show that the ratio of 0.1,1,5,10 and 20C (1C=148 mA) can be obtained. The specific capacity.LMO@C of 142137126107 and 91 mAh g-1 respectively at room temperature 1000 times 1C cycle, the capacity retention rate is 80%, 60 oC, 1C cycle 200 times, the capacity retention rate is 86%, exhibiting excellent electrochemical performance.3.PMMA template synthesis V2O5@C composite material and electrochemical performance research using a cheap PMMA microgel template synthesis The particle size of the porous V2O5@C microspheres is 10-30 mu m, which is composed of an average particle size of 200nm particles. The primary particles are composed of 30 nm particles of V2O5 nanoparticles in the carbon matrix. The BET specific surface area of the porous V2O5/C microspheres is 23.5 M2 g-1 and the BJH aperture is 3.8 nm. with the prepared porous V2O5/C microspheres as the positive material, lithium gold. The initial discharge capacity under 0.1,0.5,2,5 and 10C is 291263239192 and 166 mAh g-1. under 0.5,5 and 10C cycles for 300 times respectively. The capacity retention rate is 90%, 77% and 63%., respectively. The results show that the porous V2O5@C microspheres have excellent multiplier performance and cyclic performance. In conclusion, polymer microgels are not only available. In order to synthesize porous carbon microspheres directly, porous LiMn2O4@C and porous V2O5@C composites can be synthesized by the template. The prepared porous carbon and carbon nanostructure electrode materials have excellent electrochemical performance.
【學(xué)位授予單位】：湘潭大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB383.1;O646.54

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本文編號(hào)：2138605