本文選題：納米能源材料 + 核殼結(jié)構(gòu)��； 參考：《清華大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：作為一類(lèi)新型功能復(fù)合材料,核殼結(jié)構(gòu)納米材料不僅實(shí)現(xiàn)了內(nèi)核材料和殼材料的結(jié)合與互補(bǔ),而且具有結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分的多樣性及可調(diào)性,所以該設(shè)計(jì)概念逐漸被引入到能量存儲(chǔ)、催化和隔熱等領(lǐng)域。但作為一種未來(lái)新能源和環(huán)境領(lǐng)域的重要候選材料,目前核殼納米材料的制備還局限于實(shí)驗(yàn)室小規(guī)模、不計(jì)成本的階段,并且調(diào)控程度有限,合成殼厚均一、單分散的顆粒具有一定挑戰(zhàn)性;另外,核殼結(jié)構(gòu)對(duì)離子/電子傳輸、電化學(xué)反應(yīng)、相變等的影響及機(jī)理還很不清晰。因此,本論文以核殼型納米材料的制備、表征和能源方面的應(yīng)用為研究對(duì)象,并進(jìn)行了一些初級(jí)的機(jī)理分析和設(shè)計(jì)。材料體系選擇了過(guò)渡金屬氧化物、Al金屬和La2Zr2O7,結(jié)合模板法、原位化學(xué)反應(yīng)沉積法和粒子表面化學(xué)處理等技術(shù),合成了可規(guī)�；a(chǎn)的三類(lèi)核殼結(jié)構(gòu),包括核殼緊貼型、半空型(蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu))和全空型納米材料,并分別對(duì)其微觀形貌、結(jié)構(gòu)調(diào)控及功能化特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在探索核殼緊貼型結(jié)構(gòu)納米材料的可控合成和性能優(yōu)化方面,利用KMn O4與還原性碳球模板的原位氧化還原反應(yīng)制備了C@MnO2核殼緊貼型結(jié)構(gòu)。盡管獲得了改善的電容性質(zhì),但距MnO2比容量的理論值仍有較大差距。因此在對(duì)MnO2充放電機(jī)理理解的基礎(chǔ)上,本研究又設(shè)計(jì)并合成了尺寸小于10nm的MnO2@C核殼緊貼型結(jié)構(gòu)。當(dāng)掃描速率為1mV/s時(shí),該材料的比容量達(dá)到1103F/g,5000次循環(huán)后容量保持率仍超過(guò)96%。另外,為發(fā)展核殼結(jié)構(gòu)納米材料在鋰離子電池負(fù)極中的應(yīng)用,本研究以Al為核心,在其表面合成能夠同時(shí)傳導(dǎo)Li+和電子的TiO2殼層,并在核-殼之間引入適當(dāng)?shù)目障?制備出Al@TiO2蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,其首次循環(huán)的可逆容量為1237 mAh/g,并且在1C倍率下的容量可穩(wěn)定在1170 mAh/g,平均庫(kù)倫效率約為99.2%,平均每次循環(huán)容量衰減小于0.01%;在10C倍率下的可逆容量達(dá)到690 mAh/g。為進(jìn)一步得到全空型核殼結(jié)構(gòu)納米材料,本研究以有機(jī)碳球?yàn)槟０?制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的Co3O4空心球,并通過(guò)對(duì)碳球模板酸處理或堿處理,實(shí)現(xiàn)了空心球球殼厚度和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié),獲得了優(yōu)異的催化CH4燃燒的活性和催化穩(wěn)定性。為證明這種制備陶瓷空心球技術(shù)的普適性,本研究還利用同樣的方法制備出TiO2-Ag空心結(jié)構(gòu),并表征了其光催化性能。最后,在核殼結(jié)構(gòu)納米粉體合成的基礎(chǔ)上,發(fā)展一種兩步煅燒工藝,成功地制備超低熱導(dǎo)率(0.016Wm-1K-1)、超高強(qiáng)度(251.3MPa)和良好的熱穩(wěn)定性(1400oC)的空心晶粒La2Zr2O7高強(qiáng)度超級(jí)隔熱材料和優(yōu)異催化性能的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的Co3O4蜂窩結(jié)構(gòu)塊體。
[Abstract]:As a new class of functional composites, core-shell nanocomposites not only realize the combination and complementarity of core and shell materials, but also have the diversity and adjustability of structure and chemical composition. So the design concept is gradually introduced into energy storage, catalysis and heat insulation. However, as an important candidate material in the field of new energy and environment in the future, the preparation of core-shell nanomaterials is still confined to the small scale of laboratory, regardless of cost, and the degree of regulation is limited, and the thickness of synthetic shell is uniform. In addition, the effect of core-shell structure on ion / electron transport, electrochemical reaction and phase transition is not clear. Therefore, the preparation, characterization and energy applications of core-shell nanomaterials were studied in this paper, and some primary mechanism analysis and design were carried out. Three kinds of core-shell structures which can be produced on a large scale have been synthesized by using transition metal oxide Al and La _ 2Zr _ 2O _ 7, combined with template method, in-situ chemical reaction deposition method and particle surface chemical treatment, including core-shell close type. The micromorphology, structural regulation and functionalization of semicircle (egg yolk-eggshell) and hole-type nanomaterials were systematically studied. In order to explore the controllable synthesis and performance optimization of core-shell structure materials, CMnO2 core-shell structure was prepared by in-situ redox reaction of KMnO _ 4 and reductive carbon sphere template. Although the improved capacitance properties are obtained, there is still a big gap between the theoretical value and the specific capacity of MNO _ 2. Therefore, on the basis of understanding the mechanism of MNO _ 2 charge and discharge, we have designed and synthesized the core-shell structure of MNO _ 2 @ C core-shell with a size smaller than 10nm. When the scanning rate is 1 MV / s, the specific capacity of the material reaches 1103 F / g 5 000 cycles and the capacity retention rate is still over 96%. In addition, in order to develop the application of core-shell nanomaterials in the anode of lithium ion batteries, the TIO _ 2 shell layer, which can conduct Li and electrons at the same time, was synthesized on the surface of Al, and an appropriate void was introduced between the core and shell. Alpha-TiO2 yolk-eggshell structure was prepared. The electrochemical test results show that the reversible capacity of the first cycle is 1237 mg / g, and the capacity at 1C ratio can be stabilized at 1170 mAh/ g, the average Coulomb efficiency is about 99.2%, the average capacity attenuation per cycle is less than 0.01g, and the reversible capacity at 10C ratio reaches 690mAh.g. Co3O4 hollow spheres with multilevel pore structure and high specific surface area were prepared using organic carbon spheres as template in order to obtain full hollow core-shell structure nanomaterials. The thickness and pore structure of hollow spherical shell were adjusted, and excellent catalytic activity and catalytic stability of Ch _ 4 combustion were obtained. In order to prove the universality of this technique, the hollow structure of TIO _ 2-Ag was prepared by the same method, and its photocatalytic properties were characterized. Finally, based on the synthesis of nanocrystalline core-shell powders, a two-step calcination process was developed. Hollow La _ 2Zr _ 2O _ 7 with high strength and excellent catalytic performance were successfully prepared by the fabrication of hollow La2Zr _ 2O _ 7 super thermal insulation material with high strength and excellent catalytic performance, and the multilevel pore structure Co _ 3O _ 4 honeycomb block with excellent catalytic performance and excellent thermal stability (1400oC).
【學(xué)位授予單位】：清華大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類(lèi)號(hào)】：TB383.1

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本文編號(hào)：2030129