本文選題：銅基硫族納米晶 + 多形體　； 參考：《中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：半導(dǎo)體納米晶因其量子效應(yīng)帶來(lái)的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì),從而受到研究者的廣泛關(guān)注。在過(guò)去的幾十年間,半導(dǎo)體納米材料的制備和應(yīng)用研究均取得了飛速的發(fā)展。然而,在實(shí)際應(yīng)用中,傳統(tǒng)半導(dǎo)體納米材料因無(wú)法滿足低成本、易制備及無(wú)毒等的要求而受到頗了多限制。銅基多元硫族化合物納米晶是一種具有制備方法簡(jiǎn)單、組成元素豐富且擁有高的光吸收系數(shù)等特性的新型半導(dǎo)體納米材料。此類材料獨(dú)特的元素組成和結(jié)構(gòu),促使其擁有一些新穎的物理和化學(xué)性質(zhì)。如何設(shè)計(jì)合理的合成方法制備新型的銅基硫族化合物納米晶,并且精確的控制其物相結(jié)構(gòu)、組分和形貌及實(shí)現(xiàn)宏量制備,仍是目前亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。本論文旨在開(kāi)展銅基多元硫族化合物納米晶的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、可控合成及性能研究。利用膠體合成法制備了一系列由纖鋅礦和閃鋅礦物相構(gòu)成的銅基多元硫族化合物同素異相體(多形體)納米晶,并研究了同素異相界面對(duì)光電化學(xué)性質(zhì)的影響。在此基礎(chǔ)上,利用表面活性劑和反應(yīng)前驅(qū)物的協(xié)同作用,合成出銅基四元硫化物納米帶,并且實(shí)現(xiàn)了銅基多元硫族化合物納米晶的宏量制備。取得的主要成果如下:1.發(fā)展了一種合金多形體納米晶的合成方法。以二苯基硒醚為硒源,十二硫醇為硫源,通過(guò)膠體合成法制備出了不同S/Se比的銅基三元I-III-VI2多形體納米晶。所制備的多形體具有纖鋅礦圓柱和閃鋅礦/黃銅礦尖端的形貌特征,且不隨S/Se比例而改變。通過(guò)反應(yīng)時(shí)間相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究了 CuInS_2與CuInSe_2多形體納米晶的生長(zhǎng)機(jī)理。以多形體納米晶制備的光電極表現(xiàn)出了穩(wěn)定的光電化學(xué)活性。密度泛函理論計(jì)算闡明了這種多形體納米晶的電子結(jié)構(gòu)和能帶匹配形式,證明這種三元多形體具有Type-II構(gòu)型和優(yōu)異的光生電子-空穴分離能力。2.設(shè)計(jì)并發(fā)展了一種銅基四元硫族化合物多形體納米晶的普適合成方法。以二苯基硒醚為硒源、十二硫醇(DDT)為硫源和表面活性劑成功制備了Cu_2CdSn(S_xSe_(1-x))_4(CCTSSe)多形體,其中閃鋅礦結(jié)構(gòu)選擇性生長(zhǎng)在纖鋅礦結(jié)構(gòu)(000±2)面上。這種CCTSe多形體主要有兩種形貌:子彈狀(閃鋅礦物相只在纖鋅礦物相一端生長(zhǎng))和橄欖球狀(閃鋅礦物相在纖鋅礦物相兩端生長(zhǎng))。研究發(fā)現(xiàn),產(chǎn)物中Cd含量直接影響多形體的形貌,且產(chǎn)物中子彈狀CCTSSe多形體納米晶的比例隨著產(chǎn)物中Cd的含量的增加而增加。以DDT為硫源,成功制備了一系列Cu_2MSnS_4(M=Zn,Cd,Co,Mn,Fe)多形體納米晶,并研究了硫醇的種類和用量、鋅源的用量、溶劑種類和反應(yīng)溫度對(duì)多形體合成的影響。與普通的纖鋅礦和閃鋅礦結(jié)構(gòu)CZTS納米晶相比,多形體納米晶表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能且橄欖球狀多形體的光催化產(chǎn)氫效率更高,進(jìn)一步證明了多形體界面的存在能夠有效促進(jìn)光生電子和空穴的分離。3.發(fā)展了一種銅基四元硫化物二維納米材料的可控合成方法。通過(guò)油胺和十二硫醇的協(xié)同作用,制備了厚度僅10納米左右的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的Cu-Zn-M-S(M = In,Ga)單晶納米帶。研究發(fā)現(xiàn),納米帶中鋅的含量對(duì)其光催化性質(zhì)有顯著的影響,當(dāng)ZnS/CuInS_2=4倍時(shí),納米帶的光催化產(chǎn)氫速率最高且達(dá)到67μmol h.1(30mg);在相同的鋅含量下,Cu-Zn-Ga-S納米帶的產(chǎn)氫速率可以達(dá)到80μmolh-1(30mg)。4.設(shè)計(jì)并發(fā)展了一種銅基多元硫族化合物納米晶的宏量制備方法。銅基硫族化合物納米晶是一種重要的能量轉(zhuǎn)化材料,因此實(shí)現(xiàn)宏量制備可以使其更好地應(yīng)用到生活與工業(yè)當(dāng)中。以SeO_2為硒源、S粉為硫源,利用熱注射法成功實(shí)現(xiàn)了單分散Cu_2Sn(S_xSe_(1-x))_3納米晶宏量制備,并研究納米晶中S/Se比例對(duì)合金熱電性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)S/Se比例為1/1時(shí),Cu_2Sn(S_xSe_(1-x))_3納米晶具有最好的熱電性能且熱電優(yōu)值達(dá)到0.42(380℃)。此外,以二苯基硒醚為硒源、十二硫醇為表面活性劑,利用熱注射法實(shí)現(xiàn)了單分散纖鋅礦結(jié)構(gòu)Cu_2ZnSnSe_4和Cu_2CdSnSe_4納米晶的宏量制備。
[Abstract]:Because of its unique physical and chemical properties caused by its quantum effect, semiconductor nanocrystals have attracted wide attention from researchers. In the past few decades, the preparation and application of semiconductor nanomaterials have been developed rapidly. However, in practical applications, traditional semiconductor nanomaterials can not meet the low cost, and are easy to prepare and do not. Copper based polysulfide nanocrystals are a new type of semiconductor nanomaterials with simple preparation methods, rich composition and high optical absorption coefficient. The unique element composition and structure of such materials make them have some novel physical and chemical properties. The preparation of a new type of copper based sulfur compound nanocrystals by a reasonable synthesis method, and the precise control of its phase structure, composition and morphology and the realization of the macro preparation are still the key problems to be solved. This paper aims to develop the structure design, controllable synthesis and Performance Research of the copper based multicomponent sulfur compound nanocrystals. A series of copper based multielement sulfur compounds (multiform) nanocrystals were prepared by body synthesis, and the effect of the same phase boundary on the photochemical properties was studied. On this basis, a copper based four element sulfide Nana was synthesized by the synergism of surface active agents and reaction precursors. The main achievements are as follows: 1. the synthesis method of a kind of alloy multiform nanocrystalline is developed. Using two phenyl selenide as the selenium source and twelve thiol as the sulfur source, the copper based three yuan I-III-VI2 multiform nanocrystals with different S/Se ratio have been prepared by the colloidal synthesis method. The prepared polyforms have the morphology of the zinite column and the sphalerite / chalcopyrite tip, and do not change with the S/Se ratio. The growth mechanism of the CuInS_2 and CuInSe_2 nanocrystals is studied by the reaction time correlation experiment. The photoelectrochemical activity of the photoelectrode prepared by the nanocrystalline polycrystalline is stable. The theoretical calculation illustrates the electronic structure and band matching form of this polycrystalline nanocrystalline. It is proved that the three element polybody with Type-II configuration and excellent photoelectron hole separation ability.2. design and develop a universal synthesis method of copper based four element sulphur compound nanocrystals. Two phenyl selenide is the source of selenium, twelve Cu_2CdSn (S_xSe_ (1-x)) _4 (CCTSSe) polybody has been successfully prepared by thiol (DDT) as a sulfur source and surfactant. The zinc blende structure is selectively grown on the structure of wurtzite (000 + 2). This CCTSe polybody has two main morphologies: the bullets (the zinc mineral phase only grows at one end of the zinnite phase) and the rugby like (the zinc mineral phase in the mineral phase) It is found that the Cd content in the product directly affects the morphology of the polybody, and the ratio of the neutron elastic CCTSSe polycrystalline nanocrystals increases with the increase of the content of the Cd in the product. A series of Cu_2MSnS_4 (M=Zn, Cd, Co, Mn, Fe) nanocrystals have been successfully prepared by DDT as the sulfur source. The effect of variety and dosage, the amount of zinc source, the type of solvent and reaction temperature on the synthesis of polyforms. Compared with the common zinite and sphalerite CZTS nanocrystals, the polycrystalline nanocrystals exhibit better photocatalytic hydrogen production performance and the photocatalytic hydrogen production efficiency of the rugby shaped polyforms is higher, which further proves the interface of the multi form. The existence of a separation.3. which can effectively promote the photogenerated electrons and holes has developed a controlled synthesis of a copper based four element sulfide two-dimensional nanomaterial. Through the synergism of oleamine and twelve thiol, the Cu-Zn-M-S (M = In, Ga) single crystal nanoribbons with a thickness of only about 10 nanometers are prepared. The amount has a significant effect on its photocatalytic properties. When ZnS/CuInS_2=4 times, the photocatalytic hydrogen production rate of nanoribbon is the highest and reaches 67 mol h.1 (30mg). Under the same zinc content, the hydrogen production rate of Cu-Zn-Ga-S nanoribbons can reach 80 molh-1 (30mg).4. and a kind of macromolecular preparation of copper based multielement sulfur compound nanocrystals is developed. Methods. The nanocrystalline of copper based sulfur compounds is an important energy conversion material. Therefore, the implementation of macro quantity preparation can make it better applied to life and industry. Using SeO_2 as the source of selenium and S powder as the sulfur source, the preparation of the monocrystalline Cu_2Sn (S_xSe_ (1-x)) _3 nanocrystals has been successfully prepared by the thermal injection method, and the S/Se ratio in the nanocrystalline is studied. It was found that when the ratio of S/Se was 1/1, the Cu_2Sn (S_xSe_ (1-x)) _3 nanocrystals had the best thermoelectric properties and the thermoelectricity value reached 0.42 (380 degrees C). In addition, the monodisperse zinite structure Cu_2ZnSnSe_4 and Cu_2CdSnS were realized by using two phenyl selenide as the selenium source and twelve thiol as the surface active agent. The macro preparation of e_4 nanocrystalline.

【學(xué)位授予單位】：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：TB383.1

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本文編號(hào)：1893222