本文選題：二維納米材料 + 納米復(fù)合材料��； 參考：《中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：近十年來二維材料的高速發(fā)展為發(fā)展高活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑提供了新的契機(jī)。二維材料負(fù)載型納米復(fù)合催化劑被廣泛開發(fā)而應(yīng)用于光催化、電催化等解決能源和環(huán)境問題的綠色催化反應(yīng)中。二維材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢而對復(fù)合催化劑的性能起到了很大的提升作用。同時,在復(fù)合催化劑的發(fā)展過程中,表界面的設(shè)計對于催化性能的優(yōu)化作用開始受到重視。但是,合成技術(shù)和催化機(jī)理研究的不足往往制約著催化劑表界面設(shè)計的發(fā)展。 本論文旨在將可控合成、先進(jìn)表征技術(shù)和理論模擬“三位一體”相結(jié)合,用于二維材料負(fù)載型納米復(fù)合催化劑的表面和界面的設(shè)計,以提高其催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。同時,根據(jù)催化劑的性能和表界面之間的構(gòu)效關(guān)系來進(jìn)一步研究催化反應(yīng)的機(jī)理。在本論文中,我們通過調(diào)節(jié)復(fù)合催化劑中特定組成單元的表面參數(shù)(包括表面暴露晶面、成分、面積和晶相)來提高催化劑對于某一特定光催化或者電催化反應(yīng)的活化能力；通過調(diào)控組成單元間的界面結(jié)構(gòu)來提高界面對于光生電荷的傳輸和分離能力,以改善復(fù)合光催化劑的活性；通過組成單元中表面和界面的協(xié)同控制將“表面極化效應(yīng)”引入到電催化反應(yīng)中。所取得的主要研究成果如下： 1.以二維C3N4納米片負(fù)載的Pd共催化劑為體系,通過調(diào)節(jié)Pd的暴露晶面來研究共催化劑的表面晶面對于在水環(huán)境中光催化還原CO2反應(yīng)選擇性的影響。我們通過研究發(fā)現(xiàn)C3N4納米片的獨(dú)特結(jié)構(gòu)保證了光生電子轉(zhuǎn)移到不同Pd晶面上的效率是相同的。同時,轉(zhuǎn)移到Pd上的電子在{111}晶面上容易發(fā)生光催化還原CO2反應(yīng),而在Pd{100}晶面上容易發(fā)生還原H2O產(chǎn)生H2的反應(yīng)。通過第一性原理研究發(fā)現(xiàn),這是由于H2O和CO2分子在不同Pd晶面上吸附和活化能力的差異導(dǎo)致的。 2.以二維MoS2納米片負(fù)載的TiO2催化劑為體系,研究不同晶相的二維MoS2納米片作為還原性共催化劑對于光催化分解水產(chǎn)氫活性的影響。我們通過研究發(fā)現(xiàn)1T相的MoS2(1T-MoS2)納米片能有效地提高TiO2的光催化性能,而2H相的MoS2(2H-MoS2)卻不能。這是由于1T-MoS2納米片相對于2H-MoS2具有更高的電荷傳輸能力。同時,2H-MoS2納米片產(chǎn)氫的活性位點(diǎn)只位于其邊緣上,而1T-MoS2納米片的基本面上也具有活性位點(diǎn),這大大縮短了電子遷移的距離。高傳輸速度和短傳輸距離使得TiO2中產(chǎn)生的電子更容易到達(dá)1T-MoS2的活性位點(diǎn)參與產(chǎn)氫反應(yīng)。 3.以Cu2O和Pd形成的肖特基結(jié)為體系,研究不同半導(dǎo)體-金屬結(jié)構(gòu)中影響Cu2O-Pd界面電荷轉(zhuǎn)移的因素。我們發(fā)現(xiàn)界面缺陷和缺少電荷傳遞通道分別制約著Pd修飾Cu2O結(jié)構(gòu)和Pd-Cu2O核殼結(jié)構(gòu)中Pd對于Cu2O中光生電子-空穴的分離能力。為了同時解決這兩個制約因素,我們設(shè)計了新型的半導(dǎo)體-金屬-石墨烯疊層結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不僅繼承了核殼結(jié)構(gòu)中較低界面缺陷程度的優(yōu)勢,同時高導(dǎo)電性石墨烯納米片的引入增加了Pd-石墨烯界面,使得抽取到Pd上的空穴可以通過石墨烯導(dǎo)出而與電子有效分離。從而所得的Cu2O-Pd-石墨烯疊層結(jié)構(gòu)相比于其它基于Cu20的結(jié)構(gòu)在光催化分解水制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。 4.以BiOCl半導(dǎo)體納米片、在可見光范圍內(nèi)具有等離激元的金屬Ag納米立方體和不具有等離激元的金屬Pd納米立方體為體系,研究將肖特基結(jié)和等離激元效應(yīng)協(xié)同應(yīng)用于全譜光催化反應(yīng)的方法。我們通過在BiOCl納米片的上下兩個(001)晶面選擇性的負(fù)載Ag,同時在納米片的周圍四個(110)晶面選擇性的負(fù)載Pd,使得Ag-(001)BiOCl和BiOCl(110)-Pd兩個界面分別用于可見光激發(fā)下等離激元引發(fā)的熱電荷注入和紫外光下肖特基結(jié)驅(qū)動的光生電荷導(dǎo)出。兩者的協(xié)同導(dǎo)致所得到的Ag-(001)BiOCl(110)-Pd催化劑在全譜光催化分解水產(chǎn)氧反應(yīng)中較其組成單元結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更高的催化活性。 5.以石墨烯負(fù)載的Pd納米立方體作為前驅(qū)體,通過分步對催化活性組成單元進(jìn)行表面成分和表面暴露面積的調(diào)節(jié)以提高催化劑在電催化氧還原反應(yīng)(ORR)中的活性。我們首先用Pt選擇性包裹Pd使得催化劑的表面結(jié)構(gòu)從Pd納米立方體-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)中低催化活性的Pd{100}晶面轉(zhuǎn)變?yōu)镻t-Pd-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)中高催化活性的Pt{100}晶面。然后,對于Pt-Pd-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)中Pd的選擇性刻蝕使得所得到的PtPd納米籠-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)中Pt{100}晶面的暴露面積接近翻倍。因此,所得各催化劑的活性以Pd納米立方體-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)Pt-Pd-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)PtPd納米籠-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的順序遞增。 6.以Pt-Pd-石墨烯疊層結(jié)構(gòu)為體系,通過改變Pt的厚度來研究催化劑表面電子態(tài)對于電催化析氫反應(yīng)(HER)活性的影響。我們通過將不同厚度Pt的Pt-Pd-石墨烯疊層結(jié)構(gòu)應(yīng)用于電催化反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)隨著Pt的厚度逐漸增加,催化劑的活性依次下降。通過第一性原理研究發(fā)現(xiàn)該變化趨勢可以通過表面極化效應(yīng)得以很好地解釋。在該復(fù)合催化劑中,Pt與Pd之間不同的功函數(shù)導(dǎo)致Pt的表面極化,使得Pt表面電子態(tài)隨著Pt的厚度不同而變化,導(dǎo)致不同的析氫活性。
[Abstract]:The rapid development of two dimensional materials has provided a new opportunity for the development of highly active, selective and stable catalysts for the last ten years. The two-dimensional material supported nanocomposite catalysts have been widely developed and applied to the reaction of green catalysis, such as photocatalysis, electrocatalysis, and so on. The two-dimensional material has its special structural advantages. Meanwhile, the performance of the composite catalyst has been greatly enhanced. At the same time, the design of the surface interface has been paid much attention to the optimization of the catalytic performance during the development of the composite catalyst. However, the lack of synthesis and catalytic mechanisms often restricts the development of the catalyst surface interface design.
The purpose of this thesis is to combine the controllable synthesis, the advanced characterization technology and the theoretical simulation "Trinity" to design the surface and interface of the 2-D supported nanocomposite catalyst, in order to improve its catalytic activity, selectivity and stability, and further study the relationship between the catalytic activity and the structure effect of the surface interface. In this paper, by adjusting the surface parameters of the specific components in the composite catalyst (including surface exposure, composition, area and crystalline phase), the activation ability of the catalyst for a specific photocatalytic or electrocatalytic reaction is improved, and the interface structure between the components is regulated to improve the interface. For the transmission and separation of photogenerated charges to improve the activity of the composite photocatalyst, the "surface polarization effect" is introduced into the electrocatalytic reaction through the synergistic control of the surface and interface in the components. The main achievements are as follows:
1. based on the Pd Co catalyst supported by two dimensional C3N4 nanoscale, the effect of the surface crystal surface of the co catalyst on the selectivity of the photocatalytic reduction of the CO2 reaction in the water environment was investigated by adjusting the exposed surface of the Pd. The unique structure of the C3N4 nanoscale was found to ensure the efficiency of the photoelectron transfer to the Pd crystal surface. The same. At the same time, the electrons transferred to Pd easily have a photocatalytic reduction of the CO2 reaction on the {111} surface, while the reaction of reducing H2O to H2 is easy to occur on the Pd{100} surface. It is found through the first principle that this is due to the difference in the adsorption and activation of the H2O and CO2 molecules on the different Pd crystal surfaces.
2. based on the TiO2 catalyst supported by two dimensional MoS2 nanoscale, the effect of the two dimensional MoS2 nanoscale on the photocatalytic decomposition of aquatic hydrogen was studied. We found that the MoS2 (1T-MoS2) nanoscale of the 1T phase could effectively improve the photocatalytic performance of TiO2, but the MoS2 (2H-MoS2) of the 2H phase was not. This is due to the higher charge transmission capacity of the 1T-MoS2 nanoscale than the 2H-MoS2. At the same time, the active site of the hydrogen production of the 2H-MoS2 nanoscale is only on its edge, while the base surface of the 1T-MoS2 nanoscale also has the active site, which greatly shortens the distance of the electron migration. The high transmission speed and the short transmission distance make the electricity produced in TiO2. It is easier to reach the active site of 1T-MoS2 to participate in hydrogen production.
3. based on the Schottky junction formed by Cu2O and Pd, the factors affecting the charge transfer of Cu2O-Pd interface in different semiconductor metal structures are studied. We find that the interface defect and the lack of charge transfer channel restrict the Pd modified Cu2O structure and the separation ability of Pd for the photoelectron hole in the Cu2O shell structure. To resolve these two constraints, we have designed a new type of semiconductor metal graphene stack structure. This structure not only inherits the advantages of the lower interface defects in the nuclear shell structure, but also increases the Pd- graphene interface with the introduction of high conductivity graphene nanoscale, making the holes decimating on Pd can be derived from graphene and electricity. The Cu2O-Pd- graphene laminated structure has a higher catalytic activity compared with other Cu20 based structures in the photocatalytic decomposition water hydrogen production.
4. using BiOCl semiconductor nanoscale, metal Ag nanometers with equal ionization excitations in the visible light range and metal Pd nanometers that do not have the plasmon polaritons, the method of applying the Schottky junction and the plasmon effect to the full spectrum photocatalytic reaction is studied. We pass the two (001) surface of the BiOCl nanoscale. Selective load Ag and four (110) surface selective load Pd around the nanoscale make Ag- (001) BiOCl and BiOCl (110) -Pd two interfaces used respectively for the thermal charge injection induced by visible light excite excitations and the output of light generated charge driven by the UV light driven by the Schottky junction. Both of them lead to the obtained Ag- (001) BiOC. L (110) -Pd catalyst showed higher catalytic activity in the whole spectrum photocatalytic decomposition of aquatic oxygen.
5. the Pd nano cubes loaded with graphene are used as precursors to regulate the surface composition and surface exposure area of the catalytic active components by step by step to improve the activity of the catalyst in the electrocatalytic oxygen reduction reaction (ORR). First, we use Pt to selectively package Pd to make the surface structure of the catalyst from Pd nano cube graphite. The low catalytic activity of the Pd{100} crystal surface in the complex structure of the alkene composite structure is transformed into a highly catalyzed Pt{100} crystal surface in the Pt-Pd- graphene composite structure. Then, the selective etching of Pd in the Pt-Pd- graphene composite structure makes the exposed area of the Pt{100} crystal surface of the obtained PtPd nanoscale composite structure nearly doubled. The activity of the catalyst is in the order of Pd nano cubic graphene composite structure Pt-Pd- graphene composite structure PtPd nano cage graphene composite structure.
6. the influence of the electronic state of the catalyst on the activity of electrocatalytic hydrogen evolution (HER) was studied by changing the thickness of the Pt-Pd- graphene layer by changing the thickness of the Pt. By applying the Pt-Pd- graphene laminated structure of different thickness of Pt to the electrocatalytic reaction, it was found that the activity of the catalyst decreased with the increase of the thickness of Pt. Through the first principle, it is found that the change trend can be well explained by the surface polarization effect. In the composite catalyst, the difference of work function between Pt and Pd leads to the surface polarization of Pt, which makes the electronic state of Pt change with the thickness of Pt, resulting in different hydrogen evolution activity.

【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：O643.36;TB383.1

【共引文獻(xiàn)】

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本文編號：1891614