本文選題：第一性原理 + 配位儲(chǔ)氫材料�。� 參考：《北京化工大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：近年來(lái),配位氫化物因比儲(chǔ)氫合金具有更低的形成能和更高的儲(chǔ)氫量而備受關(guān)注。配位氫化物按組成的不同分為過(guò)渡金屬配位氫化物和輕質(zhì)配位氫化物。過(guò)渡金屬配位氫化物因一般以混合物形式被合成出來(lái),關(guān)于其性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)研究報(bào)道很少。過(guò)渡金屬配位氫化物K_2ZnH_4實(shí)驗(yàn)上給出了兩種不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu),我們采用第一性原理計(jì)算的方法首先對(duì)兩種不同的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了判定,然后對(duì)K_2ZnH_4的結(jié)構(gòu)、電子、熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析。輕質(zhì)配位氫化物雖然具有更高的儲(chǔ)氫含量,但其放氫反應(yīng)溫度高、放氫速率緩慢、可逆吸氫性能差。目前,關(guān)于輕質(zhì)配位氫化物的放氫機(jī)制及添加劑促進(jìn)輕質(zhì)配位氫化物放氫的機(jī)制研究尚不明確。我們通過(guò)向NaAlH_4中引入A1H3缺陷的方法,闡明了輕質(zhì)配位氫化物NaAlH_4脫氫反應(yīng)起始階段的反應(yīng)機(jī)制。然后,我們研究了Fe__2O_3團(tuán)簇和鈦原子修飾的石墨烯片對(duì)輕質(zhì)配位氫化物L(fēng)iBH_4的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及放氫性能的影響。1、我們通過(guò)計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)上合成出來(lái)的過(guò)渡金屬配位儲(chǔ)氫材料K_2ZnH_4的穩(wěn)定晶型為正交結(jié)構(gòu),而不是四方結(jié)構(gòu)。我們計(jì)算的正交結(jié)構(gòu)的K_2ZnH_4的結(jié)構(gòu)參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值相吻合。K_2ZnH_4的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)分析得出其能帶帶隙值為4.01 eV,證實(shí)了K_2ZnH_4的絕緣體特性。K_2ZnH_4中的Zn原子與H原子間存在著很強(qiáng)的共價(jià)鍵作用,Zn-H鍵強(qiáng)度大,不容易斷裂。K_2ZnH_4在室溫條件下是穩(wěn)定存在的,其放氫反應(yīng)通過(guò)兩步反應(yīng)完成,我們計(jì)算得出第一步反應(yīng)溫度為524 K,反應(yīng)焓為49.16 kJ/mol,第二步反應(yīng)溫度為505 K,反應(yīng)焓為62.52 kJ/mol。2、研究輕質(zhì)配位儲(chǔ)氫材料NaAlH_4的AlH3缺陷誘導(dǎo)放氫機(jī)制發(fā)現(xiàn),A1H3在NaAlH_4 (001)面上比內(nèi)部更容易生成。AlH3缺陷由NaAlH_4 (001)面的亞表面遷移到表面的過(guò)程是一放熱反應(yīng),但需要跨越一能量為0.33eV的能壘。在本文中我們發(fā)現(xiàn)了AlH52-基團(tuán)和AlH63-基團(tuán),分析并提出了A1H52-基團(tuán)和AlH63-基團(tuán)的形成機(jī)制。300 K條件下AlH63-基團(tuán)不會(huì)發(fā)生分解；而當(dāng)溫度升高到400 K時(shí)A1H63-基團(tuán)發(fā)生分解。在NaAlH_4內(nèi)部游離的H-并不會(huì)相互結(jié)合成H2分子,而是配位到臨近的Na+周?chē)?、我們研究了將Fe__2O_3團(tuán)簇放置在LiBH_4(001)表面后,Fe__2O_3團(tuán)簇對(duì)LiBH_4 (001)面結(jié)構(gòu)、電子、及脫氫性質(zhì)的影響。Fe__2O_3團(tuán)簇吸附到LiBH_4(001)面上的結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)穩(wěn)定的。Li-O鍵的生成證實(shí)了Li-Fe二元氧化物的存在。升高溫度使得Fe__2O_3團(tuán)簇?fù)诫s的LiBH_4(001)面結(jié)構(gòu)變得松散和無(wú)序化,但是Li-Fe二元氧化物并不會(huì)發(fā)生分解。Fe__2O_3團(tuán)簇的摻雜可以活化LiBH_4 (001)表面,降低B-H鍵斷裂所需要的能量,進(jìn)而提高LiBH_4的脫氫動(dòng)力學(xué)。此外,Fe__2O_3團(tuán)簇的摻雜還有利于H2分子在LiBH_4 (001)表面上的生成及解離。4、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果得出LiBH_4團(tuán)簇在含鈦原子的石墨烯片上的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)為γ-LiBH_4@C_(31)Ti。在γ-LiBH_4@C_(31)Ti中,Li原子與H原子之間的配位數(shù)目由三變?yōu)槎iBH_4團(tuán)簇的電量轉(zhuǎn)移到含鈦原子的石墨烯片上,且Ti原子的d軌道對(duì)LiBH_4內(nèi)部的軌道雜化影響大。受鈦原子修飾的石墨烯片的限制性影響,LiBH_4第一步脫氫反應(yīng)路徑發(fā)生改變,改變后的脫氫反應(yīng)具有更低的反應(yīng)焓值。受含鈦原子的石墨烯片的影響,LiBH_4中B-H鍵強(qiáng)度降低,使得LiBH_4團(tuán)簇的放氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)。
[Abstract]:In recent years, coordination hydrogenated hydrogen storage alloys have attracted much attention for their lower formation energy and higher hydrogen storage capacity. The coordination hydrogenides are divided into transition metal coordination hydrides and light coordination hydrides according to their composition. The transition metal coordination hydrogenides are synthesized in the form of mixtures. Experimental studies on their properties are reported. Two different crystalline structures are given in the transition metal coordination hydride K_2ZnH_4 experiment. First, we first determine the stability of two different structures by the first principle calculation, and then analyze the structure, electron and thermodynamic properties of the K_2ZnH_4. Hydrogen content is high, the reaction temperature is high, the rate of hydrogen release is slow, and the reversible hydrogen absorption performance is poor. At present, the mechanism of the hydrogen release mechanism of the light coordination hydrides and the mechanism of the additive to promote the dehydrogenation of light coordination hydrogenides are not clear. By introducing the method of A1H3 defect into the NaAlH_4, we elucidate the dehydrogenation reaction of the light coordination hydride NaAlH_4. The reaction mechanism at the beginning stage. Then, we studied the effect of Fe__2O_3 clusters and titanium modified graphene tablets on the structure, electronic properties and hydrogen releasing properties of the light coordination hydride LiBH_4.1. We found that the stable crystalline form of the transition metal coordination hydrogen storage material K_2ZnH_4 is a positive junction. The structural parameters of the orthogonal structure of the K_2ZnH_4 we calculate coincide with the experimental values of the experimental values. The state density of.K_2ZnH_4 and the band structure analysis show that the band gap value is 4.01 eV, which confirms that the Zn atom in the.K_2ZnH_4 insulator of K_2ZnH_4 has a strong covalent bond between the H atom and the H atom, and the Zn-H bond strength is large. It is not easy to break.K_2ZnH_4 to be stable at room temperature. Its hydrogen release reaction is completed by two steps. The first step reaction temperature is 524 K, the reaction enthalpy is 49.16 kJ/mol, the second step reaction temperature is 505 K, and the reaction enthalpy is 62.52 kJ/mol.2. The mechanism of AlH3 defect induced hydrogen releasing mechanism of the light mass coordination hydrogen storage material NaAlH_4 is studied. It is found that the process of A1H3 on the NaAlH_4 (001) surface is more likely to generate.AlH3 defects from the subsurface of the NaAlH_4 (001) surface to the surface, which is a exothermic reaction, but needs to cross a energy barrier of 0.33eV. In this paper, we found the AlH52- group and the AlH63- group, and analyzed and proposed the forming machine of A1H52- and AlH63- groups. Under the condition of.300 K, the AlH63- group does not break down; and when the temperature rises to 400 K, the A1H63- group breaks down. The H- free in the NaAlH_4 does not bind to each other to H2 molecules, but is a coordination to the adjacent Na+ around.3. We studied the Fe__2O_3 clusters on the LiBH_4 (001) surface, and the clusters are to the 001 surface junction. The structure, electron, and dehydrogenation properties of the.Fe__2O_3 cluster adsorbed on the LiBH_4 (001) surface is a thermodynamically stable.Li-O bond that confirms the existence of Li-Fe two element oxides. The elevated temperature makes the LiBH_4 (001) surface structure of Fe__2O_3 clusters loose and unordered, but the Li-Fe two element oxide does not break down.Fe_ The doping of _2O_3 clusters can activate the LiBH_4 (001) surface, reduce the energy required for the B-H bond fracture and improve the dehydrogenation kinetics of LiBH_4. Furthermore, the doping of Fe__2O_3 clusters is also beneficial to the formation and dissociation of H2 molecules on the surface of LiBH_4 (001) and the dissociation of.4. The results of thermodynamic and kinetic studies have shown that the LiBH_4 clusters are on the graphene containing titanium atoms. The stable adsorption structure on the chip is gamma -LiBH_4@C_ (31) Ti. in gamma -LiBH_4@C_ (31) Ti. The number of coordination between the Li and H atoms from three to two.LiBH_4 clusters is transferred to the graphene sheet containing the titanium atom, and the D orbit of Ti atoms has a great influence on the orbital hybridization in LiBH_4. The limiting shadow of the graphene film modified by the titanium atom The reaction path of dehydrogenation in the first step of LiBH_4 changes, and the dehydrogenation reaction after the change has a lower enthalpy value. The B-H bond strength in LiBH_4 decreases with the influence of the graphene sheet containing titanium atoms, which makes the reaction kinetics of the LiBH_4 clusters increase.

【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：O641.4;TB34

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本文編號(hào)：1887997