本文選題：力致發(fā)光變色 + 三苯基丙烯腈　； 參考：《上海交通大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：力致發(fā)光變色材料是一類新型的具有力刺激-發(fā)光變色響應(yīng)功能的智能材料,其在應(yīng)力傳感、信息存儲(chǔ)、記憶芯片、商標(biāo)防偽和光電器件等諸多領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值,引起了眾多科研工作者的高度關(guān)注。本論文設(shè)計(jì)合成了一系列新的具有高固態(tài)量子效率和高對(duì)比度力致發(fā)光變色性質(zhì)的有機(jī)發(fā)光材料,系統(tǒng)研究了它們的光物理性質(zhì)及其在有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、雙光子吸收等領(lǐng)域的應(yīng)用。本論文主要內(nèi)容包括:(1)以三苯基丙烯腈(TPAN)為基本單元,設(shè)計(jì)合成了固態(tài)發(fā)光效率高、熱穩(wěn)定性良好、力致發(fā)光變色對(duì)比度高的新化合物,并研究了其在OLED、雙光子吸收等方面的應(yīng)用;(2)發(fā)現(xiàn)了苯偶酰類純有機(jī)化合物在室溫條件下的高效磷光發(fā)射,研究了此類化合物在溶液、聚合物薄膜和固態(tài)下的吸收、發(fā)射和其力致磷光變色性質(zhì);(3)研究了具有熒光-磷光雙發(fā)射性質(zhì)的二苯甲酮-咔唑類化合物的力致發(fā)光變色性質(zhì)。具體內(nèi)容如下:1.設(shè)計(jì)并合成了TPAN及其衍生物,系統(tǒng)研究了其熒光性質(zhì)和力致發(fā)光變色行為,發(fā)現(xiàn)TPAN具有結(jié)晶誘導(dǎo)發(fā)光(CIE)的性質(zhì),即TPAN在無定形和溶液狀態(tài)下基本不發(fā)光,但在晶態(tài)下的熒光量子效率達(dá)到43%;TPAN衍生物具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光(AIE)性質(zhì)。特別地,盡管TPAN不具有力致發(fā)光變色性質(zhì),但其衍生物具有這一特性,這表明TPAN可作為構(gòu)造具有AIE活性和力致發(fā)光變色特性化合物的基本單元。2.采用電子給體-π-電子受體(D-π-A)的分子設(shè)計(jì)策略成功的制備了晶態(tài)的熒光量子效率可高達(dá)100%的新型力致發(fā)光變色材料。這些通過溴代TPAN(TPAN-Br)與三種二芳胺之間的C-N偶聯(lián)反應(yīng)制備了DPATPAN、Me DPATPAN及Ph NPATPAN。這些新型化合物具有高度扭曲構(gòu)象,同時(shí)表現(xiàn)出分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)和AIE性質(zhì)。在外力作用下,這些化合物由晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形態(tài),分子構(gòu)象產(chǎn)生平面化,同時(shí)分子間相互作用遭到破壞,這些變化使化合物的發(fā)光波長(zhǎng)和效率發(fā)生明顯改變,從而表現(xiàn)出高對(duì)比度力致發(fā)光變色特性。如DPATPAN晶體經(jīng)碾磨后熒光發(fā)射峰由500 nm紅移至551 nm,發(fā)光顏色由綠色變?yōu)辄S色。由于這些化合物在無定形態(tài)也具有較高的發(fā)光效率(高達(dá)73%),其非摻雜OLED器件表現(xiàn)良好。如基于Ph NPATPAN的器件,其最大流明效率(Lmax)、電流效率(CEmax)、功率效率(PEmax)和外量子效率(EQE)分別為4323 cd m-2、6.72 cd A-1、2.70 lm W-1和2.2%。3.通過具有扭曲結(jié)構(gòu)的TPAN、TPE等與平面單元如二苯并噻吩、二苯并呋喃共軛連接制備了具有twist-π-plane結(jié)構(gòu)的化合物,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可獲得具有發(fā)光波長(zhǎng)(顏色)和發(fā)光強(qiáng)度雙重調(diào)節(jié)功能的高對(duì)比度力致發(fā)光變色材料。該系列化合物在晶態(tài)時(shí)由于扭曲單元作用使整體分子構(gòu)象扭曲,有效地避免或減弱了平面單元之間的π-π相互作用,從而產(chǎn)生較高的發(fā)光效率。而在外力作用下,晶格和分子間相互作用遭破壞形成無定形態(tài),平面分子間產(chǎn)生π-π相互作用,扭曲單元在力的作用下發(fā)生平面化,這些因素協(xié)同作用使化合物發(fā)光產(chǎn)生大幅紅移,同時(shí)伴隨著熒光量子效率的顯著下降。如二苯并噻吩-TPAN(DBTTPAN),在外力作用下,其發(fā)射波長(zhǎng)由晶態(tài)時(shí)的433nm紅移到無定形態(tài)的519 nm,熒光量子效率則由35.7%降低至5.4%。4.制備了具有AIE活性、高熱穩(wěn)定性和高發(fā)光效率的力致發(fā)光變色材料BPA2TPAN和BNA2TPAN,并用它們制備了類似于燭光能滿足人類健康要求的低色溫OLED光源,色溫低至1883K。BPA2TPAN和BNA2TPAN的Tg分別為173和180°C,Td分別為454和464°C,發(fā)光效率分別為47.7%和46.3%。在外力作用下,其熒光發(fā)射分別由559和580 nm紅移至600和605 nm。通常力致發(fā)光變色化合物的發(fā)射在碾磨后可通過加熱或溶劑熏蒸方式快速恢復(fù),而BPA2TPAN和BNA2TPAN經(jīng)碾磨后的無定形態(tài)粉末,在100 oC加熱過夜其發(fā)射波長(zhǎng)無變化,通過溶劑熏蒸也需較長(zhǎng)時(shí)間恢復(fù),表現(xiàn)出良好的形態(tài)穩(wěn)定性。這兩個(gè)化合物的無定形態(tài)發(fā)射色溫分別為2131(BPA2TPAN)和1843 K(BNA2TPAN),為低色溫發(fā)光。利用BPA2TPAN和BNA2TPAN制備的非摻雜OLED的最大發(fā)射波長(zhǎng)和色溫分別為600 nm/2093 K和606 nm/1883 K,與燭光光色相似。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),采用摻雜工藝不僅可以有效地提高OLED效率,而且能調(diào)節(jié)電致發(fā)光顏色。如將BNA2TPAN摻雜到MADN中制備的OLED器件其Lmax、CEmax、PEmax和EQE分別提高到18820 cd m-2、12.2 cd A-1、8.3 lm W-1和4.2%,其發(fā)光顏色則由橙光變?yōu)辄S光(559 nm)。5.采用TPAN-Br與苯胺制備了分子構(gòu)象高度扭曲的AN2TPAN。該化合物不僅具有AIE活性,而且晶態(tài)熒光量子效率高達(dá)99%。在外力作用下,隨著AN2TPAN晶態(tài)/無定形混合物中無定形態(tài)比例不斷增加,光譜逐漸紅移,從而實(shí)現(xiàn)了一種化合物在力作用下的多色彩發(fā)光。由于AN2TPAN具有D-π-A結(jié)構(gòu)和高固態(tài)量子效率,我們嘗試了其在雙光子吸收和OLED器件方面的應(yīng)用,其懸浮分散物的雙光子吸收截面高達(dá)5782 GPa,而其非摻雜OLED器件的Lmax、CEmax、PEmax和EQE分別為11430 cd m-2、10.7 cd A-1、4.9 lm W-1和3.3%,表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。6.發(fā)現(xiàn)了苯偶酰類純有機(jī)化合物在室溫狀況下能夠有效的發(fā)射極為罕見的室溫磷光,如4,4’-二溴苯偶酰(DBBZL)在晶態(tài)的磷光發(fā)射效率高達(dá)41.7%;另外這類化合物具有力致磷光變色功能。這些化合物在溶液、TLC板上因分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、碰撞等非輻射躍遷活躍而基本不發(fā)光,但在聚合物薄膜和晶態(tài)卻能發(fā)射高效磷光。結(jié)晶不僅可以有效地避免水、氧等因素對(duì)三線態(tài)激子的猝滅,還可以通過多種分子間相互作用有效地限制分子運(yùn)動(dòng)(振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)等),減少非輻射失活途徑,從而增強(qiáng)磷光發(fā)射效率。特別值得注意地是,將苯偶酰衍生物摻雜在PMMA薄膜中,盡管分子呈無序分散,但由于聚合物介質(zhì)的限制作用,其非輻射躍遷減少,輻射躍遷增加,從而有效發(fā)射室溫磷光。這種無定形狀態(tài)下純有機(jī)化合物的室溫磷光發(fā)射體系極為罕見。苯偶酰類化合物具有扭曲的分子構(gòu)象,在力作用下分子構(gòu)象發(fā)生平面化,有效共軛長(zhǎng)度增加,磷光發(fā)射光譜紅移;同時(shí)分子間相互作用的破壞使非輻射躍遷變得活躍,磷光量子效率下降,最終使化合物具有力致磷光變色特性。如DBBZL經(jīng)碾磨后,其磷光發(fā)射峰由524 nm紅移至568 nm,同時(shí)其磷光量子效率由碾磨前的41.7%顯著降低到4.0%。7.采用具有高三線態(tài)能級(jí)的咔唑與具有結(jié)晶誘導(dǎo)室溫磷光特性的二苯甲酮制備了室溫條件下其晶體能同時(shí)發(fā)射熒光和磷光的三種新型化合物CZBP及其BCZBP和DBCZBP。如晶態(tài)發(fā)射白光的CZBP由藍(lán)色熒光和橙色磷光混合而成,其中磷光壽命長(zhǎng)達(dá)517.87 ms。此類熒光-磷光雙發(fā)射化合物在力作用下有序晶體結(jié)構(gòu)和分子間相互作用遭到破壞,三線態(tài)輻射躍遷減少,晶態(tài)所具有的熒光-磷光雙發(fā)射轉(zhuǎn)變?yōu)閱我粺晒獍l(fā)射,發(fā)光量子效率也顯著下降。這是首次報(bào)道通過機(jī)械力作用改變發(fā)光激子種類從而實(shí)現(xiàn)力致發(fā)光變色。
[Abstract]:In this paper , a series of novel organic light - emitting materials with high solid - state quantum efficiency and high contrast are designed and synthesized . The results show that the emission wavelength of BPA2TPAN and BNA2TPAN can be rapidly recovered by heating or solvent fumigation . In this paper , it has been found that it can emit very rare room - temperature phosphorescence due to molecular vibration , rotation , collision and other non - radiative transitions .

【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB34
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本文編號(hào)：1878760