本文選題：蒽及其衍生物 + 載流子傳輸��； 參考：《吉林大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：有機光電功能材料由于其柔性、成本低、易調(diào)節(jié)性等優(yōu)點而在過去的幾十年中不管是在科學(xué)研究方面還是在應(yīng)用領(lǐng)域中都得到了越來越多的關(guān)注。目前,有機光電功能材料被廣泛地用來制備各種各樣的光電子器件,如有機太陽能電池,有機發(fā)光二極管,有機場效應(yīng)晶體管等。載流子遷移率是決定光電子器件性能的重要參數(shù)之一。設(shè)計合成出高遷移率的新型有機光電功能材料一直以來是一項艱巨任務(wù)。目前,科學(xué)工作者得到的有機新材料在室溫下的薄膜遷移率已經(jīng)高達1~10cm2/V·s,在單晶中遷移率更高。有機光電功能材料的載流子傳輸性質(zhì)的理論研究可以追溯至二十世紀五十年代。1959年,Holstein提出了描述有機固體材料中電子運動的小極化子模型,但由于在求解過程中,無法評估近似的應(yīng)用性而限制了其應(yīng)用。另一方面,B?ssler等人提出了描述有機電子器件的無序模型。從微觀角度來看,主要有兩類載流子傳輸模式:描述離域電子的連續(xù)模型和描述定域電子的躍遷模型。這其中Brédas等人基于半經(jīng)典的Marcus電子轉(zhuǎn)移理論和第一性原理計算,通過分子間的傳輸積分和分子的重組能的計算來預(yù)測載流子傳輸性質(zhì),得到了廣泛的應(yīng)用。本文正是基于這一理論,選取了有機小分子蒽及其衍生物9,10-二(鄰,間,對)吡啶乙烯基蒽的晶體為研究對象,研究了分子的幾何構(gòu)型,分子前線軌道,重組能,傳輸積分,載流子遷移率等特性,優(yōu)化了理論方法,闡明了分子幾何構(gòu)型和分子間相互作用與材料載流子傳輸性質(zhì)之間的關(guān)系。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:首先,我們選取了經(jīng)典的有機小分子蒽的晶體為研究對象,基于密度泛函理論(DFT)方法,采用B3LYP/6-31(d,p)基組研究了蒽晶體的分子結(jié)構(gòu),重組能,基于PW91PW91/6-31(d,p)基組計算了電荷傳輸積分,最后通過Einstein方程得到了蒽晶體的載流子遷移率,其空穴遷移率為0.662cm2/V·s,電子遷移率為0.590cm2/V·s。結(jié)果表明,理論計算得到的載流子遷移率處于實驗結(jié)果數(shù)值范圍內(nèi),說明我們采用的理論方法是準確可行的;與其他理論計算結(jié)果相比較可知,適宜的理論計算方法以及盡可能準確的傳輸積分路徑,可以確保得到準確性可靠的理論計算結(jié)果。其次,我們基于密度泛函理論,系統(tǒng)研究了9,10-二(鄰間對)乙烯基蒽衍生物BP2VA,BP3VA和BP4VA的電子結(jié)構(gòu)和載流子傳輸性質(zhì),他們的不同之處在于9,10-二乙烯基蒽和吡啶間的鏈接方式分別為鄰位、間位和對位。計算結(jié)果表明,對于這三種晶體來說,理論計算的空穴遷移率約是電子遷移率的幾十倍。9,10-二乙烯基蒽和吡啶之間鄰、間、對的鏈接方式不僅影響著了分子的幾何構(gòu)型,進而導(dǎo)致重組能的不同,而且還影響了分子間相互作用,進而導(dǎo)致傳輸積分的不同,從而對材料的載流子遷移率產(chǎn)生了很大影響。BP2VA,BP3VA和BP4VA的載流子遷移率的數(shù)值具有一致的變化趨勢,即BP4VABP2VABP3VA,表明9,10-二乙烯基蒽和吡啶間對位的鏈接方式能夠有效降低晶體形態(tài)中周圍分子的空間位阻效應(yīng)。對于BP4VA來說,我們計算得到了約為1 cm2/V·s的空穴遷移率。研究結(jié)果對于設(shè)計合成具有高載流子遷移率的有機半導(dǎo)體材料,尤其是對于具有多個功能團,且功能團間可以通過鄰間對的鏈接方式相連的有機半導(dǎo)體材料,具有一定的指導(dǎo)意義。最后,我們基于Marcus電荷傳輸理論研究了具有三種不同晶體結(jié)構(gòu)(α-,β-,γ-BP2VA)的BP2VA分子材料的載流子傳輸性質(zhì)。通過對重組能、傳輸積分和遷移率的計算和分析,闡明了BP2VA分子電荷傳輸性質(zhì)與晶體結(jié)構(gòu)間的關(guān)系:(1)三種晶體結(jié)構(gòu)類型均有利于空穴的傳輸,其中β-BP2VA晶體結(jié)構(gòu)的空穴遷移率高達~1 cm2/V·s。(2)分子間呈錯位共面的π堆積結(jié)構(gòu),適當?shù)闹行木嚯x,分子軌道同相且重疊,分子間存在弱相互作用等可以獲得較大的傳輸積分數(shù)值,從而獲得較高的載流子遷移率。(3)氣態(tài)下單個分子的重組能和考慮到周圍近鄰分子的空間效應(yīng)后的鑲嵌分子的重組能的比較可知,BP2VA分子的重組能依賴于分子間的相互作用。上述研究結(jié)果有助于我們更加深入地了解電荷傳輸性質(zhì)與有機半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,對于設(shè)計高載流子遷移率的有機光電功能材料具有十分重要的意義。
[Abstract]:Organic optoelectronic functional materials have attracted more and more attention in the past few decades because of their flexibility, low cost, and easy to adjust. Organic optoelectronic functional materials are widely used to produce a variety of optoelectronic devices, such as organic solar cells, in the past few decades. Organic light-emitting diodes, with an airport effect transistor, etc.. Carrier mobility is one of the important parameters determining the performance of optoelectronic devices. It has been a difficult task to design a new organic photoelectric functional material with high mobility. At present, the film mobility of organic new materials obtained by scientists at room temperature has been high. The mobility of 1~10cm2/V. S is higher in single crystal. The theoretical study of carrier transport properties of organic photoelectric functional materials can be traced back to.1959 in 1950s. Holstein has proposed a small polaron model describing the electron movement in organic solid materials, but it is limited to the approximate application in the process of solving the solution. On the other hand, B? Ssler et al. Put forward a disordered model for describing organic electronic devices. From a microscopic point of view, there are two main types of carrier transport modes: a continuous model describing the off domain electrons and a transition model describing the localized electrons. In this, the Br e Das et al. In the semiclassical Marcus electron transfer theory and the first original It has been widely used to predict the carrier transport properties by calculating the transport integral between molecules and the calculation of the recombination energy of molecules. This paper is based on this theory. The crystal of pyridine anthracene, an organic small molecule anthracene and its derivative, 9,10- two (neighbouring, pair), is selected as the research object, and the geometric configuration of the molecule is studied. The theoretical method is optimized and the relationship between the molecular geometric configuration and intermolecular interaction with the carrier transport properties is clarified. The main contents and results are as follows: first, we select the classical organic anthracene crystal as the research object. In density functional theory (DFT) method, the molecular structure and recombination energy of anthracene crystal are studied by B3LYP/6-31 (D, P) base group. The charge transfer integral is calculated based on PW91PW91/6-31 (D, P) base group. Finally, the carrier mobility of anthracene crystal is obtained by the Einstein equation. The mobility of the hole is 0.662cm2/V s, and the electron mobility is 0.590cm2/V S. junction. The results show that the carrier mobility of the theoretical calculation is within the numerical range of the experimental results, indicating that the theoretical method we adopted is accurate and feasible. Compared with the other theoretical calculation results, the suitable theoretical calculation method and the possible accurate transfer of integral path can ensure the accurate and reliable theoretical calculation knot. Secondly, based on the density functional theory, we systematically studied the electronic structure and carrier transport properties of 9,10- two (adjacent pair) vinyl anthracene derivatives BP2VA, BP3VA and BP4VA. Their differences lie in that the links between 9,10- two vinyl anthracene and pyridine are adjacent, interposition and counterpart respectively. The results show that the three crystals are for these three crystals. In body, the hole mobility of theoretical calculation is approximately a few times the electron mobility of.9,10- two vinyl anthracene and pyridine. The link mode not only affects the geometry of the molecules, but also leads to the difference of the recombination energy, but also affects the intermolecular interaction, which leads to the difference of the transfer integral and thus the material. The carrier mobility has a great influence on.BP2VA, the carrier mobility of BP3VA and BP4VA has a consistent change trend, that is, BP4VABP2VABP3VA. It shows that the link between 9,10- two vinyl anthracene and pyridine counterpart can effectively reduce the space hindrance effect of the surrounding molecules in the crystal morphology. For BP4VA, we calculate the results. The hole mobility about 1 cm2/V. S. The results have a definite guiding significance for designing organic semiconductor materials with high carrier mobility, especially for multiple functional groups, and the organic semiconductors that can be linked by adjacent pairs between functional groups. Finally, we are based on the Marcus charge. The transport theory has been carried out to study the carrier transport properties of the BP2VA molecular material with three different crystal structures (alpha, beta, gamma -BP2VA). Through the calculation and analysis of the recombination energy, the transfer integral and the mobility, the relationship between the charge transfer properties of the BP2VA molecules and the crystal structure is clarified. (1) the three types of crystal structures are beneficial to the transmission of the holes. The hole mobility of the crystal structure of the beta -BP2VA is as high as that of ~1 cm2/V. S. (2) is a pion stacking structure with the dislocation coplanar between the molecules, the proper center distance, the molecular orbital phase and overlap, the existence of the weak interaction between the molecules and so on, which can obtain a higher carrier mobility. (3) a single molecule in the gaseous state. The recombination energy and the comparison of the recombination energy of the mosaics after taking into account the spatial effect of adjacent adjacent molecules can be found that the recombination of BP2VA molecules can depend on the intermolecular interaction. The above results will help us to understand the relationship between the charge transport properties and the structure of the organic semiconductors, and to design a high carrier. Organic photoelectric functional materials with mobility are of great importance.

【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TB34;O625.154

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