本文選題：儲(chǔ)氫材料 + 硼氫化物�。� 參考：《浙江大學(xué)》2017年博士論文

【摘要】：近年來(lái),高儲(chǔ)氫容量的金屬硼氫化物氨合物M(BH_4)n·nNH_3引起研究者的廣泛關(guān)注。金屬硼氫化物氨合物的分子中同時(shí)具有BH_4和NH_3基團(tuán),其中NH_3中的Hδ+和BH_4中的Hδ-相結(jié)合,使其具有相對(duì)較低的放氫溫度。然而,金屬硼氫化物氨合物的放氫過(guò)程是放熱的,同時(shí)伴有氨氣等副產(chǎn)物生成,這嚴(yán)重影響了金屬硼氫化物氨合物的可逆性能,制約了其車(chē)載儲(chǔ)氫的應(yīng)用前景。為了改善Mg(BH_4)_2·nNH_3的儲(chǔ)氫性能,本文系統(tǒng)研究了多相復(fù)合、納米化、合成高容量衍生物等對(duì)其熱分解行為的影響,揭示了其吸放氫機(jī)理。為抑制Mg(BH_4)_2·6NH_3在放氫過(guò)程中的氨氣釋放,將LiH引入Mg(BH_4)_2·6NH_3,制備了 Mg(BH_4)_2·6NH_(3-x)LiH 復(fù)合體系。研究表明,Mg(BH_4)_2·6NH_(3-x)LiH的放氫過(guò)程分為三步,體系的起始放氫溫度約為80℃,總放氫量約為12.3wt%。機(jī)理研究表明,NH_3基團(tuán)中的Hδ+和LiH中的Hδ-的相互結(jié)合,是放氫溫度降低和氨氣得到抑制的主要原因。在175℃、100 bar起始?xì)鋲旱臈l件下,其210℃放氫產(chǎn)物可以可逆吸收約2.2wt%的氫氣,優(yōu)于在相同條件下并不吸氫的Mg(BH_4)_2·6NH_3,其可逆性主要來(lái)源于Li_2Mg(NH)_2。隨后,將 NaAlH_4 引入 Mg(BH_4)_2·2NH_3 制備得到了 Mg(BH_4)_2·2NH_(3-x)NaAlH_4復(fù)合體系。研究發(fā)現(xiàn),在加入NaAlH_4后,Mg(BH_4)_2·2NH_3的放氫溫度顯著降低,同時(shí)副產(chǎn)物氨氣的釋放得到了完全抑制。Mg(BH_4)_2·2NH_(3-x)NaAlH_4復(fù)合體系的起始放氫溫度約為70℃,明顯低于Mg(BH_4)_2·2NH_3和NaAlH_4的放氫溫度。加熱到570℃后,體系的總放氫量可達(dá)11.3 wt%。Mg(BH_4)_2·2NH_(3-x)NaAlH_4復(fù)合體系的放氫過(guò)程部分呈現(xiàn)出吸熱特征,其放氫產(chǎn)物在100 bar的起始?xì)鋲合?可以可逆吸收約3.5 wt%的氫氣,優(yōu)于在相同條件下并不吸氫的Mg(BH_4)_2·2NH_3。因此,Mg(BH_4)_2·2NH_(3-x)NaAlH_4復(fù)合體系的吸氫性能得到顯著改善,其可逆性主要來(lái)源于 Al_3Mg_2、Na、MgAlB4和 Al0.95Mg0.05。通過(guò)超聲輔助濕化學(xué)方法,成功制備了直徑為20-40 nm的Mg(BH_4)_2·6NH_3納米顆粒。結(jié)果發(fā)現(xiàn),Mg(BH_4)_2·6NH_3納米顆粒的放氫行為明顯不同于微米Mg(BH_4)_2.6NH_3,其起始放氫溫度約為30℃,放氫峰值溫度為135℃,相較于微米Mg(BH_4)_2·6NH_3分別降低了 95和80℃。機(jī)理研究表明,Mg(BH_4)_2·6NH_3納米顆粒在分解的過(guò)程中,并非生成BN和Mg,而是生成了 BN和一種Mg-B-N化合物。第一性原理計(jì)算研究表明,H_2在表面具有較低的形成能和反應(yīng)勢(shì)壘是Mg(BH_4)_2· 6NH_3納米顆粒放氫性能改善和放氫路徑改變的主要原因。通過(guò)球磨Mg(BH_4)_2·2NH_3和KBH_4的混合物,制備得到一種雙陽(yáng)離子硼氫化物氨合物:Mg_2K(BH_4)5·4NH_3。結(jié)構(gòu)分析表明,其晶體結(jié)構(gòu)四方晶系,晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)為:a=5.129A、b=7.168A、c=8.398A、α=γββ=γ=90.0°、V=308.8A3。對(duì)其放氫機(jī)理的研究表明,Mg_2K(BH_4)5·4NH_3的起始放氫溫度約為64℃,總放氫量為13.6wt%。在加熱過(guò)程中,Mg_2K(BH_4)5·4NH_3將首先分解生成MgBNH_4、BN和KBH_4,并同時(shí)釋放出氫氣。隨后,MgBNH_4和KBH_4將進(jìn)一步反應(yīng)放氫,并最終生成KH、BN、B和Mg。此外,其完全放氫產(chǎn)物具有部分可逆吸氫性能,這主要是源于吸氫后MgH_2的生成。通過(guò)球磨Li_2BH_4NH_2和MgBH_4NH_2,成功制備得到一種具有12.1 wt%理論儲(chǔ)氫容量和低分解放氫溫度的雙陽(yáng)離子復(fù)雜氫化物L(fēng)i_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2。結(jié)構(gòu)研究表明,Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2屬于三斜結(jié)構(gòu),其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)為:a=5.270 A、b=4.070 A、c=5.957 A、α=76.0°、β=64.8°、γ=69.2°和 V=78.1 A3。Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2的起始放氫溫度約為100℃,在100到450℃的加熱區(qū)間內(nèi),其反應(yīng)大體可以分為三步,共可以放出約8.7 wt%的H_2。在其第一步和第二步反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有少量氨氣放出,使得其總放氫量數(shù)值少于理論放氫量。機(jī)理研究表明,在Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2的分解過(guò)程中,將首先生成LiMgBN2、BN、LiH、MgBNH8和LiBH_4。隨后,新生成的MgBNH8和LiH繼續(xù)反應(yīng)生成LiBH_4、BN和Mg。最終,LiBH_4分解生成LiH和B。Li_2Mg(BH_4)_2(NH_2)_2的完全放氫產(chǎn)物具有部分可逆吸氫性質(zhì),其在390℃、100 bar起始?xì)鋲合碌奈鼩淞考s為2 wt%。而可逆吸氫的來(lái)源主要是Mg、LiH和B。
[Abstract]:榪戝勾鏉，

本文編號(hào)：1761564