本文關鍵詞：鋰離子電池及材料發(fā)展前瞻——第16屆國際鋰電會議評述，由筆耕文化傳播整理發(fā)布。

《太原理工大學》 2014年

超臨界水熱合成法制備聚陰離子型正極材料的研究

王兵  

【摘要】：超臨界水是介于液態(tài)水和水蒸氣之間的混合態(tài)。相比于氣態(tài)水和液態(tài)水,超臨界水的物理化學性質如氫鍵、溶解度、粘度、擴散系數(shù)、介電常數(shù)等隨著狀態(tài)參數(shù)(溫度、壓力、密度)的改變會發(fā)生重大變化。超臨界水可以提供快的化學反應速率和晶體成核速率,以及結晶度高、顆粒尺寸小且粒徑分布窄的產(chǎn)物。通過狀態(tài)參數(shù)的微小變化就可調節(jié)產(chǎn)物的組成、形貌和顆粒尺寸。此外通過引入氧化/還原性氣體,超臨界水可以提供一個均相的氧化/還原反應環(huán)境。超臨界水熱合成法已成功應用于超細粉體材料的制備。 鋰離子電池已廣泛用作手機、筆記本電腦等便攜式微電子產(chǎn)品的電源,并有望應用于電動汽車和混合動力電動汽車的供電系統(tǒng)。正極材料決定著鋰離子電池的實際性能。LiFePO4聚陰離子型正極材料因其廉價無毒、環(huán)境友好、放電比容量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點被認為是最具潛力的正極材料。但LiFePO4也有一些缺點：鋰離子遷移速率和電子電導率低,振實密度低、Fe(Ⅱ)易被氧化。這些缺點可以通過改進合成方法和對材料改性來改善。相比于LiFePO4正極材料,Li2MnSi04聚陰離子型正極材料具有相似的結構,且同樣具有廉價易得環(huán)境友好的優(yōu)點,工作電壓為4.0V,理論放電比容量達330mAh·g-1.是一種非常有潛力的鋰離子電池正極材料。但其目前報道的實際放電容量很低,對其研究較少。Li2MnSiO4的合成一般采用Mn2+的鹽溶液作原料,但隨著錳源和硅源的不同,產(chǎn)物結構、相組成和物理化學性能相去甚遠。 本文采用超臨界水熱合成法制備了LiFePO4正極材料和一系列硅錳復合物�？疾炝酥苽錀l件對LiFePO4顆粒尺寸、結晶度和形貌的影響,并解釋了相關機理�？疾炝瞬煌荚吹奶及残Ч筒煌�原劑的還原效果。此外,以不同錳源和不同硅源在超臨界條件下反應,制備了系列硅錳復合物。得出如下主要結論： (1)研究了以超臨界水熱合成法用間歇管式反應管合成LiFePO4的最佳工藝條件。并對在最佳制備條件下制備出的LiFePO4進行電化學測試。在制備溫度為400℃、壓力為30MPa、停留時間為120s、前驅體溶液濃度為0.5mol·L-1. n (Li):n (Fe):n (P)=3:1:1時的最優(yōu)化條件下,制備了粒徑在100nm以下、結晶度高形貌規(guī)整的LiFePO4顆粒。對此材料進行電化學測試,其在0.1C電流密度下的首次充放電比容量可分別達到125.0mAh·g-1和118.9mAh·g-1,充放電效率為95.12%。 (2)在上述最優(yōu)化條件下,通過直接向反應器內直接加入碳源(多壁碳納米管和蔗糖)和還原劑(抗壞血酸和檸檬酸)考察原位碳包覆和還原效果。結果表明,抗壞血酸和檸檬酸都可有效防止Fe(Ⅱ)的氧化,抗壞血酸的還原效果更優(yōu),最佳添加量為5wt%。多壁碳納米管具有較好的碳包覆效果,最佳碳包覆量為5wt%。蔗糖由于生成無定形碳影響了LiFePOd勺結晶度,包覆效果較差。將優(yōu)化條件下添加5wt%的多壁碳納米管和抗壞血酸制備的LiFePO4進行電化學性能測試,在0.1C電流密度下的首次充放電比容量可分別達到134.0mAh·g-1和123.0mAh.g-1,充放電效率為91.79%。 (3)在超臨界條件(400℃.30MPa、300s)下研究了不同錳的前驅體溶液(Mn(NO3)2、MnCl2、MnSO4.Mn(Ac)2)和不同的硅源(石英砂、硅溶膠、C8H20O4Si)之間的化學反應。錳鹽中的陰離子會影響產(chǎn)物的組成：無機含氧酸鹽(Mn(NO3)2和MnSO4)易氧化分解生成MnO2/SiO2和Mn203/SiO2.含配體的有機鹽(Mn(Ac)2)則通過絡合反應和配體交換反應生成Mn2Si04。SiO2上的表面羥基是其反應的活性基團,表面羥基易于與Mn2+絡合促進了SiO2與錳鹽的反應。

【關鍵詞】：
【學位授予單位】：太原理工大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2014
【分類號】：TM912
【目錄】：

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本文編號：175270