本文選題：納米復(fù)合結(jié)構(gòu) + 界面電子轉(zhuǎn)移　； 參考：《貴州大學(xué)》2015年博士論文

【摘要】：能源與環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成為社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸。納米材料由于其固有的量子化結(jié)構(gòu)以及大比例表面展現(xiàn)出豐富的電光磁性能,已經(jīng)成為解決上述問(wèn)題的有效選擇之一。由于單一材料在性能方面的限制,人們發(fā)展了各種納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料來(lái)協(xié)同它們各自的優(yōu)異性能。目前納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)在催化化學(xué)、分子電子學(xué)等光電材料的諸多領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的發(fā)展與應(yīng)用前景。納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料包含了豐富的表面與界面,它們之間的相互作用往往包含了多個(gè)尺度的耦合。這種耦合既有從連續(xù)介質(zhì)到介觀層面的空間結(jié)構(gòu)的有序與漲落,也有量子與原子尺度上的離散的原子鍵連與電子云分布。雖然實(shí)驗(yàn)技術(shù)取得了很大的進(jìn)展,但是對(duì)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的制備與性能調(diào)控仍然以“試錯(cuò)”為主,存在很大的盲目性。因此在理論上對(duì)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的復(fù)雜表界面相互作用的模擬是具有十分重要的意義的。對(duì)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的理論研究的關(guān)鍵點(diǎn)主要集中在兩個(gè)方面,一是得到控制納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的關(guān)鍵因素,二是與實(shí)驗(yàn)表征建立直接關(guān)聯(lián),以期實(shí)現(xiàn)對(duì)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的理性調(diào)控。針對(duì)這兩個(gè)關(guān)鍵點(diǎn),本文的工作主要集中在兩個(gè)方面,一是利用密度泛函理論對(duì)幾類具有典型應(yīng)用的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。通過(guò)對(duì)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)分析,特別是對(duì)功函數(shù)差驅(qū)動(dòng)的界面電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行了系統(tǒng)研究,得到了控制其性能的關(guān)鍵因素,理性設(shè)計(jì)了具有不同功能的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。二是針對(duì)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料電子轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)其局域電子結(jié)構(gòu)的依賴,基于不同的譜學(xué)模擬手段,利用X射線與非彈性隧穿譜(IETS)對(duì)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的局域電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探測(cè)。一方面得到了這類材料的局域電子結(jié)構(gòu)與幾何結(jié)構(gòu)的信息,實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同類型納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的標(biāo)記,與不同類型的實(shí)驗(yàn)建立了直接關(guān)聯(lián);另一方面對(duì)復(fù)雜譜學(xué)信息進(jìn)行解析,得到納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)。論文的第一章介紹了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料產(chǎn)生的背景以及在不同領(lǐng)域的應(yīng)用,并分別從納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與調(diào)控、表-界面相互作用的譜學(xué)表征、體系特性和機(jī)理的理論模擬三個(gè)方面介紹了不同的研究進(jìn)展情況,并指出了理論研究的關(guān)鍵問(wèn)題是如何結(jié)合宏觀的經(jīng)典模型和微觀量子力學(xué)原理,準(zhǔn)確描述連續(xù)介質(zhì)和介觀結(jié)構(gòu)之間的力場(chǎng)與能量的傳遞和相互反饋,表界面原子組態(tài)(原子排列、分子結(jié)構(gòu)與晶相分布等)的運(yùn)動(dòng)變化與微觀量子態(tài)(電子、光子、聲子、激子等)的動(dòng)力學(xué)演化之間的耦合及相互影響。簡(jiǎn)而言之即如何準(zhǔn)確描述在納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料中界面電子態(tài)的形成與演化。論文的第二章簡(jiǎn)要介紹了進(jìn)行納米復(fù)合結(jié)構(gòu)電子結(jié)構(gòu)及其相關(guān)特性計(jì)算的方法。首先簡(jiǎn)要介紹了密度泛函理論產(chǎn)生的背景及其主要近似,指出了現(xiàn)代電子結(jié)構(gòu)理論計(jì)算的核心是怎樣恰當(dāng)?shù)奶幚黼娮雨P(guān)聯(lián)問(wèn)題。隨后介紹了在本論文中用到的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算后處理方法,以及分子器件中電輸運(yùn)特性與非彈性隧穿譜的計(jì)算流程。第三章中針對(duì)在析氫反應(yīng)中降低對(duì)昂貴的Pt金屬的需求這一關(guān)鍵問(wèn)題,設(shè)計(jì)了Pt-Pd-r GO三元復(fù)合結(jié)構(gòu)并對(duì)其多元表界面耦合規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)了由于界面耦合過(guò)程中功函數(shù)差驅(qū)動(dòng)的電子轉(zhuǎn)移并形成的界面極化電荷是析氫反應(yīng)增強(qiáng)效應(yīng)的關(guān)鍵,Pt的厚度越小極化效應(yīng)越強(qiáng),析氫反應(yīng)效果越好。并結(jié)合實(shí)驗(yàn)上發(fā)展起來(lái)的Pt厚度可控的合成方法進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)證實(shí)。這為復(fù)合催化劑的設(shè)計(jì)提供了一種物理調(diào)控方式。第四章中為了從微觀層次設(shè)計(jì)與研制合適的電催化劑,從分子水平對(duì)催化反應(yīng)的過(guò)程與機(jī)理進(jìn)行控制,設(shè)計(jì)了一系列的Pt Au合金催化劑,使Pt原子以不同的方式沉積在Au(111)表面。并在液相環(huán)境下研究了此類催化劑表面甲酸的不同氧化路徑,通過(guò)對(duì)化學(xué)反應(yīng)前后的勢(shì)能分布以及電荷轉(zhuǎn)移分析等手段印證了Pt是反應(yīng)活性中心,找到了在此類反應(yīng)過(guò)程的最優(yōu)催化劑分子構(gòu)型,即三原子摻雜形成的非等邊三角型結(jié)構(gòu)及其整體效應(yīng)是在Pt Au(111)合金表面進(jìn)行HCOOH氧化的關(guān)鍵。同時(shí),這種催化劑設(shè)計(jì)也降低了Pt的用量。第五章通過(guò)理論模擬,發(fā)現(xiàn)肖特基勢(shì)壘與電荷空間分布都是表面上電子-空穴分離與電荷積累的關(guān)鍵元素,并且高度依賴于半導(dǎo)體-金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體的表面。在設(shè)計(jì)的Cu2O-Pd模型中,這兩種效應(yīng)可以通過(guò)利用半導(dǎo)體表面的高功函數(shù)的優(yōu)點(diǎn)在單表面結(jié)構(gòu)中協(xié)同工作。為了達(dá)到更好的效率,可以通過(guò)選擇將金屬沉積在合適的表面并發(fā)生電荷遷移來(lái)形成肖特基勢(shì)壘。同時(shí),光激發(fā)的電子可以由于電荷空間分離離開這個(gè)表面�；谶@種優(yōu)化設(shè)計(jì)的復(fù)合結(jié)構(gòu),電荷的遷移率得到了極大的加強(qiáng)。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了光電流對(duì)Pd金屬粒子密度的依賴特性,顯示了金屬沉積密度對(duì)電子-空穴復(fù)合的調(diào)控的可能性,為利用半導(dǎo)體材料的晶面效應(yīng)進(jìn)行光催化劑的設(shè)計(jì)提供了一種新的可能性。第六章針對(duì)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料局域電子結(jié)構(gòu)探測(cè)的困難,利用IETS與X射線對(duì)柔性分子結(jié)以及含氮富勒烯進(jìn)行了系統(tǒng)研究。證實(shí)了BPE柔性分子結(jié)的IETS信號(hào)對(duì)分子結(jié)的構(gòu)型非常敏感,可以用于推斷分子的關(guān)鍵幾何參數(shù)。通過(guò)檢驗(yàn)分子振動(dòng)模式與并在其中選擇參考點(diǎn),我們可以得出一些局域振動(dòng)對(duì)IETS強(qiáng)度的貢獻(xiàn)。與此同時(shí),我們通過(guò)簡(jiǎn)單的推導(dǎo)發(fā)現(xiàn)了分子角度的正弦函數(shù)以及原子鍵長(zhǎng)與IETS之間的線性依賴并通過(guò)計(jì)算得到了證實(shí)。這為利用IETS定量測(cè)量分子的關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)提供一種機(jī)會(huì),并且建立了在復(fù)雜的IETS測(cè)量中抽取精確幾何結(jié)構(gòu)信息的理論步驟,為解析復(fù)雜譜學(xué)信號(hào)提供了一種可能。同時(shí)證實(shí)含氮富勒烯C59N及其衍生物對(duì)X射線的獨(dú)特響應(yīng),使其能夠提供各類體系的分子軌道信息。通過(guò)尋找激發(fā)能譜中每個(gè)峰形成的原因以及它們與研究體系的電子結(jié)構(gòu)、幾何結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,建立了它們之間的關(guān)聯(lián)。第七章我們對(duì)上述工作進(jìn)行了簡(jiǎn)單總結(jié)并指出了依然存在的開放性問(wèn)題以及下一步的工作�？偨Y(jié)起來(lái),本文的工作以界面電子轉(zhuǎn)移為關(guān)鍵出發(fā)點(diǎn),系統(tǒng)研究了納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料中由于不同材料的功函數(shù)差異驅(qū)動(dòng)的載流子遷移以及隨之形成的獨(dú)特的表界面電子態(tài),發(fā)現(xiàn)了界面極化效應(yīng)、表面電子態(tài)的整體效應(yīng)、肖特基勢(shì)壘與電荷空間分離的協(xié)同效應(yīng)在納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料性能中的獨(dú)特作用;通過(guò)對(duì)復(fù)雜譜學(xué)信息的解析,發(fā)現(xiàn)了非彈性隧穿譜的強(qiáng)度與柔性分子結(jié)幾何結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)以及X射線對(duì)含氮富勒烯的標(biāo)記作用。這為納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的理性設(shè)計(jì)提供了一套有效的方法,為其結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控提供了一種可行的方式,為納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料在能源與環(huán)境問(wèn)題中的應(yīng)用提供了多元的可能性。
[Abstract]:......
【學(xué)位授予單位】：貴州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號(hào)】：TB383.1

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本文編號(hào)：1733541