本文選題：氮化硼　切入點：薄膜　出處：《國防科學技術大學》2015年博士論文

【摘要】：氮化硼薄膜是一種類石墨烯蜂巢晶格結構的薄膜,由交替的硼原子和氮原子組成。氮化硼薄膜繼承了氮化硼塊體材料的力學、電學、熱學和光學方面的優(yōu)異性能,并且由于其特殊的二維結構,使其擁有更多的特性和更廣泛的應用前景。氮化硼薄膜目前尚處于基礎研究階段,其制備方法尚不成熟。本文在綜述氮化硼薄膜制備工藝的基礎上,采用化學氣相沉積(CVD)工藝,以硼吖嗪(Borazine)為氮化硼先驅(qū)體,以Ni、Cu和碳材料為襯底,成功制備出結晶度高、尺寸大并且厚度均勻的氮化硼薄膜。本文提出了Ni襯底表面氮化硼薄膜的制備和層數(shù)控制方法;研究了Cu襯底表面氮化硼單晶長大和薄膜生長的規(guī)律,并制備出最大尺寸約20μm的氮化硼單晶;在石墨烯和碳氣凝膠表面制備了氮化硼薄膜,并通過工藝控制,制備出超輕氮化硼氣凝膠,該氮化硼氣凝膠實際為三維結構的氮化硼薄膜;研究了氮化硼薄膜的光學、電學以及抗氧化特性。采用CVD工藝,在鎳襯底表面制備了厚度為數(shù)原子層的連續(xù)氮化硼薄膜。研究了不同CVD溫度、時間、稀釋氣等工藝參數(shù)對氮化硼薄膜的影響,實現(xiàn)了氮化硼薄膜的層數(shù)控制,總結出薄膜的層數(shù)控制機理。Ni襯底表面氮化硼薄膜制備優(yōu)化的CVD工藝條件是:溫度1000℃、常壓、生長時間15 min、稀釋氣為Ar/H_2混合氣、Borazine/H_2/Ar的比例為2:45:225。通過工藝控制,可以實現(xiàn)薄膜原子層數(shù)在2到10層以上變化,層間間距均為0.34±0.01 nm。氮化硼薄膜生長過程中同時存在外延生長和擴散偏析兩種機制,薄膜的最終厚度是兩種機制共同控制的結果。在CVD過程(外延生長過程),氮化硼薄膜在鎳表面外延生長,同時,B和N原子向鎳襯底或其晶界中溶解;在降溫冷卻過程中(擴散偏析過程),鎳襯底中的B和N原子受到襯底冷卻收縮的擠壓作用,偏析至襯底表面形成新增的的氮化硼原子層。CVD時間的延長對薄膜厚度的影響,體現(xiàn)了薄膜的外延生長機制,而CVD結束后降溫速率對氮化硼薄膜厚度的影響,則體現(xiàn)了氮化硼薄膜的擴散偏析機制。隨著冷卻速率的提升,氮化硼薄膜的厚度升高,但是厚度均勻性下降。采用Ni/Si復合襯底,高溫下硅原子和鎳原子在界面處發(fā)生反應形成鎳硅化合物阻擋層,阻止B和N原子在Ni襯底的溶解和擴散,保證氮化硼薄膜直接在Ni表面的外延生長,即可在Ni表面制備出單原子層連續(xù)的氮化硼薄膜。采用CVD工藝,在銅表面制備了單原子層的連續(xù)氮化硼薄膜和大尺寸氮化硼單晶。研究了不同CVD溫度、時間、氣體條件和襯底狀態(tài)等工藝參數(shù)對氮化硼薄膜的影響。銅襯底表面氮化硼單晶和薄膜制備優(yōu)化的CVD工藝條件是:拋光銅襯底、生長溫度1000℃、低壓、稀釋氣為Ar/H_2混合氣、Borazine/H_2/Ar的比例為1:180:270。1000℃制備的氮化硼單晶,具有正三角形形貌,最大尺寸約20μm。依據(jù)化學熱力學,對于高溫下的銅表面的氮化硼薄膜,以B原子終結的邊界不穩(wěn)定,而N原子終結的邊界則可以穩(wěn)定存在,因此氮化硼薄膜傾向于呈現(xiàn)正三角形形貌。銅表面的氮化硼薄膜生長為外延生長,延長CVD時間(15~60 min),可以觀察到氮化硼從形核到單晶疇長大并最終制備連續(xù)薄膜的過程。由于Borazine的分解副產(chǎn)物為氫氣,考慮到化學平衡的影響,采用Ar/H_2混合氣體作為反應稀釋氣,可以制備出質(zhì)量較好的氮化硼單晶和薄膜。氫氣的存在對氮化硼薄膜和單晶存在刻蝕和修飾的作用,有助于氮化硼單晶的正三角形形貌的形成。銅襯底的拋光和富氧化等表面狀態(tài),對氮化硼產(chǎn)物的生長有較大影響。采用CVD工藝,在石墨烯襯底上制備了氮化硼薄膜,研究了CVD溫度、時間對氮化硼薄膜的影響。900℃是在石墨烯表面制備氮化硼晶疇的優(yōu)化溫度。石墨烯表面氮化硼晶疇的生長可以分為三個過程,即吸附過程、成核過程和晶疇生長過程。在較高的溫度下,當?shù)饐卧蜃杂苫膭幽苓^大,其在襯底表面的吸附進程受到抑制,解吸附占主導作用,進而導致晶疇的成核密度降低;在較低溫度下,結果反之。石墨烯為原子級超平整襯底,對氮化硼的生長無催化作用,通過延長CVD時間,在CVD初期,持續(xù)存在著氮化硼晶疇的吸附、成核和晶疇長大過程;在CVD后期,氮化硼晶疇覆蓋率達到一定比例后,很難在未覆蓋襯底區(qū)域?qū)崿F(xiàn)吸附、成核和晶疇生長的連續(xù)過程,沿著舊的成核中心垂直方向生長將占主導地位,最終導致難以制備連續(xù)薄膜。采用模板輔助CVD法,以碳氣凝膠為模板在900℃制備了氮化硼薄膜,進而采用600℃高溫氧化法除去碳氣凝膠模板,獲取氮化硼氣凝膠。該氮化硼氣凝膠實際為特殊三維結構的氮化硼薄膜。氮化硼氣凝膠晶格結構與碳材料相似,但結晶度略低于碳氣凝膠,因為碳襯底對薄膜的生長無催化作用。在CVD時間30 min成功制備出體積密度為0.6 mg/cm~3的超輕氮化硼氣凝膠,該密度遠低于空氣的體積密度(1.29 mg/cm~3)。氮化硼氣凝膠的比表面積可達1051 m~2/g。研究了氮化硼薄膜的光學、電學以及抗氧化特性能。氮化硼薄膜在可見光區(qū)擁有良好的透光性,但在深紫外光區(qū)203.0 nm處具有強力吸收峰。單原子層氮化硼薄膜擁有6.05±0.03 e V的光學帶隙。制備了電阻器件,并采用四端子法測試了轉移到Si O2/Si表面的氮化硼薄膜的電阻。氮化硼薄膜擁有良好的絕緣特性,無明顯摻雜情況,品質(zhì)較高。氮化硼薄膜的抗氧化溫度上限為800℃,800℃以上溫度氧化后的氮化硼薄膜的Raman光譜的E2g特征峰強度開始減弱,頻率變高,并且半高寬變大,該結果分別歸因于氧化導致的氧元素摻雜和氮化硼薄膜晶格無序化。氮化硼氣凝膠具備遠超碳氣凝膠的抗氧化性能,其開始氧化的溫度為800℃,氧化過程同時包含BN的氧化和B_2O_3的升華兩個變化,熱重分析結果顯示,即使氧化溫度達到1300℃,氮化硼氣凝膠的重量保留率仍超過60%。氮化硼氣凝膠為一種有選擇的吸附劑,其表面呈現(xiàn)超疏水性,但是對有機物(油)擁有較好的吸收性。氮化硼氣凝膠可以吸收自身重量160倍的有機物。采用直接空氣中點燃的方法,對吸油后的氣凝膠進行復原,復原后的氣凝膠擁有與原始氣凝膠相等的有機物吸附性能。本文實現(xiàn)了氮化硼薄膜的原子層數(shù)可控,并制備了大尺寸的三角形氮化硼單晶,以及超輕的氮化硼氣凝膠。下一步,將探索氮化硼薄膜在微電子器件尤其是石墨烯器件上的具體應用,并制備更大尺寸的的氮化硼氣凝膠,以探索氮化硼氣凝膠的進一步應用。
[Abstract]:......
【學位授予單位】：國防科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2015
【分類號】：TQ128;TB383.2

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本文編號：1723018